Патент на изобретение №2354638

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас. и реакцию проводят при температуре 120-130°С. Применение данного способа позволяет упростить получение циклических димеров стирола и повысить их выход. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения циклических димеров стирола: цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндану.

Циклические димеры стирола представляют практический интерес в качестве компонентов смазочных материалов, а также используются в качестве интермедиатов в производстве пестицидов и красителей.

Известно, что в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) при повышенных температурах стирол образует смесь димеров двух типов: линейный 1,3-дифенилбут-1-ен и циклические цис-, транс-1-метил-3-дифенилиндан [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705; B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26; B.B.Corson, Мое H. Heintzelman, C.R.Roussean. J. Org. Chem. 1962, v.27, p.1636].

Примером димеризации стирола в присутствии фосфорной кислоты с целью получения циклического димера может быть способ, описанный в патенте [Патент Великобритании 1343445]. Стирол добавляют к фосфорной кислоте (98%-ной) в соотношении 1:1 (мас.) и перемешивают при 100°С в течение 40 мин. Димеры экстрагируют из реакционной массы метиленхлоридом, а затем перегоняют. Выход димеров стирола составляет 67-84%. В димерной фракции содержится 9-14% линейного димера и 86-91% циклического димера.

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, применение экстрагента с последующим его отделением.

Чтобы избежать недостатков, присущих минеральным кислотам, авторы [B.B.Corson, Ju.Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, р.17-26] предлагают использовать при димеризации стирола фосфорную кислоту, нанесенную на уголь. Раствор стирола в этилбензоле пропускают через катализатор с объемной скоростью 0,9 ч^-1 при температуре 140°С. Из полученного продукта выделяют 72,8% димерной фракции. Соотношение циклический димер: линейный димер составляет 90:10.

В то же время авторы отмечают, что используемый ими в качестве растворителя этилбензол не является инертным соединением, а в присутствии сильных кислот взаимодействует со стиролом, образуя продукты алкилирования. Следовательно, полученная «димерная фракция» является смесью продуктов алкилирования (1-этилфенил-1-фенилэтанов) и димеров стирола.

Известен способ получения циклического димера стирола с использованием катионообменной смолы H-Nafion [Hasegawa H., Higashimura T. Polim.J., 1979, 11, р.737]. Димеризацию стирола проводят в растворителе CCl₄ при температуре 50°С в течение 2 ч. Получают катализат следующего состава (% мас.): димеры – 22, тримеры – 18, более высокомолекулярные соединения – 60.

К недостаткам этого процесса можно отнести низкий выход димеров и образование большого количества (60% мас.) олигомерных соединений.

Изучена парофазная димеризация стирола в присутствии алюмосиликатного катализатора [Kuroki Т., Ogawa Т., Sekiguchi J. at al. Ind. and Eng. Chem.Prod. Res. and Dev., 1983, 22, 2, p.234-237]. Реакцию проводят в кварцевой трубке в среде азота при температурах 200-300°С. Получают продукт состава (% мас.): этилбензол – 37,3-49, олигомеры – 5-21, кокс – 35-45. Отношение линейный димер:циклический димер = 15:85.

Недостатками этого способа являются очень низкий выход димеров, большое количество кокса, высокие температуры реакции.

Известен способ получения циклических димеров стирола в присутствии цеолита Бета. Реакцию проводят в растворителе CCl₄, количество которого составляет от 227 до 454 об.ч. на 1 об.ч. стирола. Катализатор используют в количестве 500-1000% мас. в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время – 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% при конверсии стирола 95% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, р.127-135].

Несмотря на высокий выход циклического димера, метод может использоваться только как препаративный. Существенными его недостатками являются огромные количества катализатора и растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения циклических димеров стирола, осуществляемый путем димеризации стирола в присутствии модифицированного Fe цеолита типа Y в количестве 55,5% мас. на стирол при температуре 25°С. Реакцию проводят в реакторе периодического действия в атмосфере аргона, в растворителе CH₂Cl₂, при соотношении растворитель:стирол = 50:1 (об.). Выход циклического димера стирола составляет 47% при конверсии сырья до 100% мас., линейный димер отсутствует. Образуются также тримеры – 36% и более высококипящие соединения – 17% [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование катализатора в больших количествах – 55,5% мас., что снижает эффективность процесса.

2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.

3. Высокий выход олигомеров стирола – в сумме 53% мас.

4. Отмечается, что цеолит типа Y при глубоком декатионировании (до степени ионного обмена 100%) разрушается с образованием фазы аморфного алюмосиликата, и это приводит к снижению его каталитической активности.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения циклических димеров стирола и повышение его выхода.

Указанная цель достигается тем, что способ получения циклических димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме при температуре реакции 120-130°С и количестве катализатора 20-30% мас.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до циклического димера в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в присутствии 20-30% мас. катализатора, при температуре 120-130°С без растворителя. Степень превращения стирола достигает 100% мас. После отделения катализатора получают продукт состава (% мас.): стирол – 0, линейные димеры – 0, циклические димеры 74,6-80,2, тримеры 19,8-25,4.

Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Цеолит типа ZSM-12 – это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO₂/Al₂O₃>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.

Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе. Используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например, крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [Патент США 4593136]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [Патент США 4538015]. Использование цеолита ZSM-12 для синтеза циклических димеров стирола не известно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа ZSM-12 в Н-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию стирола проводят периодическим методом.

Стирол загружают в реактор и при температуре реакции 120-130°С порциями загружают катализатор в количестве 20-30% мас. (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблицу).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 120°С загружают порциями 1,8 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 120°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора. Получают 8,8 г продукта состава, % мас.:

Конверсия стирола составляет 100% мас., селективность по циклическому димеру 75,3%.

ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Димеризация стирола в присутствии цеолита типа ZSM-12
п/п	Условия реакции	Конверсия стирола, % мас.	Селективность, %
[kt], % мас.	T, °С	, ч	ЦД	ЛД	Тр
цис-	транс-
1	20	120	3	100	37,8	37,5	–	24,7
2	20	130	3	100	37,4	37,2	–	25,4
3	25	120	3	100	40,2	40,0	–	19,8
4	25	130	3	100	39,3	39,1	–	21,6
5	30	120	3	100	39,1	39,0	–	21,9
ЦД – циклические димеры; ЛД – линейные димеры; Тр – тримеры.

Формула изобретения

Способ получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30 мас.% и реакцию проводят при температуре 120-130°С.