Патент на изобретение №2354503
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ДИБОРИДА ТИТАНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений и может быть использовано в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах. Исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона. Температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С. Полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты. Синтезированный диборид титана имеет размер зерен 30-50 нм и стехиометрический состав и характеризуется улучшенными технологическими характеристиками. 1 табл.
Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений, в частности к получению диборида титана. Диборид титана широко используется в народном хозяйстве вследствие высоких технологических характеристик: высокая температура плавления и электропроводность, повышенная коррозионная стойкость и микротвердость. Диборид титана используется в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах, например в электролизерах для производства алюминия. Диборид титана получают путем синтеза из металла и бора сплавлением или спеканием [Brewer L.J. Amer. ceram. Soc. 1951. V.34, Достаточно перспективен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Металлотермические процессы в химии и металлургии. Новосибирск “Наука”. 1971. С.58]. Недостаток метода тот же: необходимость использования чистых и дорогих исходных порошков бора и титана. Методом электролиза расплавленных сред получают равномерные покрытия на изделиях различной конфигурации и материалов [Suoto M.F. 14 him. Symposium on Boron, Borides (ISBB’02). S.Pt. loffe Phys. – Techn. Inst. RAS, 2002. P.119]. Производительность установок невелика, технология сложная. Известен способ получения диборида титана [Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. Бориды. М.: Атомиздат, 1975, с.108], согласно которому диборид титана получают взаимодействием оксида титана с карбидом бора с добавкой сажи в вакууме. Недостаток этого способа – необходимость предварительного получения дисперсных порошков оксида титана и карбида бора, что требует организации сложного многостадийного технологического цикла. Синтез диборида титана осуществляют в агрегатах с низкой производительностью, при этом образуются конгломераты из относительно крупных зерен (размеры 50-100 мкм). В качестве прототипа нами взят способ получения нанопорошков диборида титана в газовой фазе водородом под воздействием лазерного излучения (патент США Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении нанопорошков диборида титана стехиометрического состава с улучшенными технологическими характеристиками и в расширении области применения, а также в увеличении производительности процесса. Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков диборида титана, включающем восстановление хлоридов бора и титана, согласно изобретению исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты. В исходной смеси хлоридов бора и титана образуются ассоциаты и соединения бора и титана, которые находятся в контакте на молекулярном уровне. Вследствие этого образуются прекурсоры и при последующем восстановлении синтезируется диборид титана заданного стехиометрического состава. Процесс натриетермического восстановления хлоридов бора и титана характеризуется достаточно высоким тепловым эффектом. В связи с локализацией очага реакции в герметичном реакторе и малой скоростью теплоотвода процесс протекает в режиме гипернагрева до 2000°С и выше. В этих условиях возможно формирование ионизированного облака паров восстановленных атомов бора и титана. В конечном итоге происходит образование нанопорошков диборида титана. Для синтеза диборида титана заданного состава треххлористый бор присутствует в исходной смеси с 3-5% избытком, т.к. его упругость паров значительно выше упругости паров тетрахлорида титана; поэтому треххлористый бор может улетучиваться из зоны реакции, и при последующем натриетермическом восстановлении образуется нестехиометрический диборид титана с укрупненной структурой. Для снижения испарения паров трихлорида бора из смеси исходную смесь хлоридов охлаждают от 0 до 10°С, что обеспечивает стехиометрию синтезируемого диборида титана и требуемую крупность его нанопорошков. При осуществлении предложенного способа в охлаждаемой емкости подготавливают стехиометрическую смесь TiCl4 и BCl3 с 3-5%-ным избытком последнего и подают в реактор с натрием. После восстановления смеси натрием полученную реакционную массу (диборид титана, хлорид натрия) измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты, после промывки и сушки синтезированные порошки подвергают классификации. Выбор параметров процесса обусловлен следующим. При использовании смеси хлоридов при избытке хлорида бора менее 3% от стехиометрии синтезируется диборид титана нестехиометрического состава, который характеризуется низкими технологическими свойствами: содержание титана в нем увеличивается, при этом образуются более крупные зерна. В случае содержания трихлорида бора более 5% от стехиометрии давление в реакторе возрастает и скорость подачи хлоридов уменьшается, при этом возможно зарастание трубки для подачи исходных хлоридов. Подачу исходной смеси хлоридов для уменьшения испарения BCl3 при температуре ниже 0°С сложно осуществлять технически, т.к. требуются специальные хладоагенты. При этом нарушается стехиометрия диборида титана и увеличиваются размеры зерен. Загрузка хлоридов в реактор при температуре выше 10°С приводит к испарению трихлорида бора из очага реакции, в результате чего синтезируется нестандартный диборид титана с повышенным содержанием титана, размер зерен увеличивается, при этом возможно зарастание трубки для подачи хлоридов. Пример. Лабораторная установка состояла из шахтной электропечи, герметичного реактора с крышкой и тигля из нитрида бора. На крышке были смонтированы охлаждаемая емкость для трихлорида бора и тетрахлорида титана и дозатор. Исходный натрий загружали в тигель и в атмосфере аргона разогревали до 600°С, после чего осуществляли подачу смеси хлоридов. Процесс синтеза диборида титана протекал при температуре 900-1000°С по реакции: TiCl4+2BCl3+10Na По окончании процесса восстановления охлажденную реакционную массу измельчали и подвергали гидрометаллургической обработке в растворе соляной кислоты. После сушки полученные порошки анализировали на содержание компонентов и при помощи электронного микроскопа определяли размер синтезированного диборида титана. Результаты приведены в таблице.
Полученные результаты позволяют сделать положительное заключение о техническом эффекте изобретения: при восстановлении смеси трихлорида бора и тетрахлорида титана в атмосфере аргона синтезируются нанопорошки диборида титана: процесс осуществляется в высокопроизводительном аппарате, аналогичном применяемым в металлотермии титана. В конечном итоге синтезируются порошки диборида титана с размерами зерен порядка 30-50 нм.
Формула изобретения
Способ получения нанопорошков диборида титана, включающий восстановление хлоридов бора и титана, отличающийся тем, что исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
6, p.173]. Недостаток способа – необходимость получения дорогостоящих исходных порошков элементов.
TiB2+10NaCl.