Патент на изобретение №2353988
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА С ВЫГОРАЮЩИМ ПОГЛОТИТЕЛЕМ
(57) Реферат:
Назначение: в ядерной технике, в частности при изготовлении оксидного ядерного топлива для тепловыделяющих элементов АЭС. Способ включает приготовление закиси-окиси с выгорающим поглотителем, приготовление пресс-порошка, прессование, спекание и шлифование. На стадии приготовления закиси-окиси с выгорающим поглотителем в качестве сырья используют как бракованные спеченные таблетки, так и шлифовальную пыль с любым отличным от номинального в таблетках содержанием поглотителя. На стадии приготовления пресс-порошка полученную закись-окись в шихту добавляют в количестве до 20 мас.%, причем достижение номинального содержания выгорающего поглотителя в таблетках достигают путем варьирования количества добавок в шихту закиси-окиси в зависимости от содержания в ней поглотителя. В результате регулируется размер и форма пор в спеченных таблетках, обеспечивается однородная пористость по объему таблетки при возможности одновременного регулирования уровня «доспекаемости» таблеток. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к ядерной технике, в частности к технологии изготовления оксидного ядерного топлива для тепловыделяющих элементов АЭС. Уровень техники Одно из направлений повышения технико-экономических показателей АЭС связано с увеличением выгорания ядерного топлива. Удлинение кампании до 24 месяцев и более требует применения топлива с обогащением до 5,0% и более. В этом случае для подавления начальной высокой реактивности в активную зону реактора необходимо вводить выгорающий поглотитель нейтронов. Он должен иметь высокое поперечное сечение захвата нейтронов и не вызывать образования нежелательных дочерних продуктов. На практике с этой целью используют гадолиний и эрбий, причем преимущественно применяют топливо в виде (U,Gd)О2 – таблеток, в которых массовая доля Gd2О3 достигает 9% (в опытных твэлах – до 12%) (реже используется уран-эрбиевое топливо – в основном для реакторов типа РБМК). За счет использования уран-гадолиниевого и уран-эрбиевого оксидного топлива повышается безопасность реакторов, и улучшаются технико-экономические показатели АЭС. Введение непосредственно в топливо оксида гадолиния и оксида эрбия в качестве выгорающего поглотителя нейтронов приводит к выравниванию мощности по объему активной зоны реактора и поддержанию температурного коэффициента реактивности на заданном уровне. В частности, применение гадолиния в качестве выгорающего поглотителя обуславливается его уникальными свойствами, связанными с высокими сечением поглощения нейтронов и скоростью выгорания, близкой (при оптимальной концентрации) к скорости выгорания U235. Эти свойства в сочетании с хорошей совместимостью с UO2 и тем, что при его облучении не возникают дочерние продукты с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, делают гадолиний идеальным выгорающим поглотителем. Вместе с тем производство уран-гадолиниевого (как и уран-эрбиевого) топлива выставляет значительно больше специфических требований к его изготовлению, чем к производству топлива из чистой двуокиси урана. Рассматривая, в частности, производство уран-гадолиниевого топлива, следует отметить, что, во-первых, гомогенное распределение гадолиния в двуокиси урана – это основное требование и предпосылка для обеспечения надежного поведения уран-гадолиниевого топлива при эксплуатации. Далее, при добавлении гадолиния к топливу существует тенденция к уменьшению его теплопроводности, что является критичным проектным параметром. И третье, поскольку теплопроводность уран-гадолиниевого топлива в значительной степени зависит от его твердой структуры, такой как образование твердого раствора UO2 – Gd2O3, количества и размера отдельных частиц Gd2O3 и UO2, производственный процесс должен гарантировать безопасный и надежный контроль твердой структуры. При этом одновременно необходимо обеспечить соответствующую регулировку обычных структурных свойств уран-гадолиниевого топлива, таких, как размер зерна и структура пор, так как они не только на прямую влияют на поведение топлива в топливном реакторе посредством контроля газовыделения и размерного поведения, но и воздействуют на рабочие характеристики топлива косвенно, влияя на его теплопроводность. Наконец, плотность и, в особенности, «доспекаемость» таблеток не должны существенно изменяться в худшую сторону с добавлением гадолиния, что означает необходимость совершенствования действующих производственных процессов по изготовлению топливных таблеток. Так действующие технологические процессы изготовления (U,Gd)O2 – таблеток, в принципе не отличаясь от технологических процессов по изготовлению UO2 – таблеток, предполагают изготовление (U,Gd)O2 – таблеток как из смесей порошков UO2 – Gd2O3 без добавок закиси-окиси, так и использование в процессе производства данных таблеток для повышения их качества добавок закиси-окиси как в виде (U,Gd)3O8 с одинаковым (в пределах допусков по КД) содержанием гадолиния в таблетках и в закиси-окиси, так и «чистой» закиси-окиси – U3O8. Учитывая, что содержание гадолиния в (U,Gd)O2 – таблетках в зависимости от требований потребителей может изменяться в широких пределах (от долей процента до 9% и более), при использовании (U,Gd)3O8 каждый раз при изменении содержания гадолиния в изготавливаемых таблетках приходится специально получать в необходимых количествах (U,Gd)3O8 с таким же, как в таблетках, содержанием гадолиния. При этом в ряде случаев, особенно при выпуске больших партий (U,Gd)O2 -таблеток, возникает проблема – для получения необходимого количества закиси-окиси с требуемым содержанием гадолиния, бракованных таблеток (из которых получают закись-окись) не хватает и приходится перерабатывать годную продукцию, существенно ухудшая технико-экономические показатели производства. В свою очередь использование «чистой» U3O8, существенно изменяя характер диффузионных процессов при спекании в системе UO2 – Gd2O3, затрудняет получение (U,Gd)O2 – таблеток с отношением O/(U+Gd)=2,00, являющимся важнейшим требованием к таблеткам (при отношении O/(U+Gd)=2,00 теплопроводность максимальна, а деформация, вызываемая ползучестью, минимальна, что приводит к размерной стабильности таблеток при облучении. Кроме того, выход газообразных продуктов деления минимален в (U,Gd)O2 – таблетках, у которых отношение 0/(U+Gd) близко к 2,00), ухудшая тем самым качество (U,Gd)O2 – таблеток. Так использование чистой U3O8 в качестве добавки вместо (U,Gd)3O8 приводит к увеличению в микроструктуре таблеток (твердом растворе) количества U5+ и U6+ увеличивающих отношение OZ(U+Gd) больше 2,00 (чем меньше отношение U5+/U и U6+/U, тем ближе к 2,00 отношение 0/(U+Gd)). Хотя отношение O/(U+Gd) можно в определенной степени регулировать путем спекания (U,Gd)O2 – таблеток в контролируемой по парциальному давлению О2 атмосфере, однако при этом одновременно также происходит увеличение содержания в твердом растворе U5+ и U6+ что делает на практике достижение в спеченных таблетках отношения O/(U+Gd)=2,00 проблематичным. Все вышесказанное, в основном, относится и к производству уран-эрбиевых таблеток. Известен способ изготовления (U,Gd)O2 – таблеток из смесей порошков UO2 и Gd2O3, прошедших операции механического смешивания и измельчения. (Assmann Н.е.а. Survey of binary oxide fuel manufacturing and guality control. – J. Nucl. Mat., 1988, v.153, p.115-126). После смешивания и измельчения из смеси порошков UO2 и Gd2O3 на роторном прессе с двойным ходом пуансонов прессуют без добавки связующего в смесь порошков таблетки с нанесением смазки на стенки матрицы. Далее спрессованные до плотности ~51% теоретической таблетки спекают в восстановительной среде. Полученные после спекания таблетки характеризуются неравномерной микроструктурой по объему таблетки и высокой «доспекаемостью» при повторной термической обработке (более 1,0% теоретической плотности). Известен способ изготовления (U,Gd)O2 – таблеток из смесей порошков UO2 и Gd2O3. (Заявка ФРГ N3406084. Dörr W., Gradel G., Peehs M. Verfahren zum Herstellen von oxidischen Kernbrennstoffsinterkörpen, заявл. 20.02.84, N P3406084 7, опубл. 22.08.85, G21C 3/62). Порошки UO2 и Gd2O3 в пропорции 60:40 по массе измельчают и перемешивают с добавкой дистиллированной воды, пропандиоля или стеарата цинка (от 0,2 г до 50 г на 500 г смеси) в шаровой мельнице в течение 8-15 часов. К полученной смеси в пропорции 1:7 добавляют порошок UO2 с удельной поверхностью 6,5 м2/г и средним размером кристаллитов 50 нм. После прессования брикеты из такой шихты спекают в восстановительной среде при температуре 1500-1750°С в течение 2-5 часов до достижения плотности ~97,2% теоретической. Полученные после спекания таблетки также характеризуются неравномерной по объему таблетки микроструктурой и высокой «доспекаемостью» при повторной термической обработке (более 1,0% теоретической плотности). Известен способ изготовления (U,Gd)O2 – таблеток из смесей порошков UO2 и Gd2O3 (Hälldahl L., Friksson S. Characterization of homogeneity in (U,Gd)O2 – pellets. – J. Nucl. Mat., 1988, v.153. p.66-70). Порошки UO2 и Gd2O3 в равных пропорциях общей массой 100 кг сначала смешивают в V-образном смесителе, вращающемся с частотой 1500 мин-1. После смешивания смесь разбавляют заданным количеством измельченного порошка UO2, добавляют порошок U3O8 для получения требуемой плотности спеченных таблеток и повторно смешивают в V-образном смесителе, но большей емкости. После прессования шихты спрессованные брикеты спекают в восстановительной среде. Полученные после спекания таблетки характеризуются наличием крупных пор внутри таблетки (100-500 мкм), высоким уровнем открытой пористости (>1,0%) и пониженной теплопроводностью. Известен способ изготовления (U,Gd)O2 – таблеток из механической смеси порошков UO2 (размер кристаллитов 10-12 мкм), Gd2О3 (размер кристаллитов 5-8 мкм) и порообразователя U3O8 (размер кристаллитов 2-3 мкм) (Заявка ФРГ N 3609663. Massih A. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern, заявл. 21.03.86, N P3609663.6, опубл. 30.10.86, G21C 3/62). Спрессованные из вышеназванной смеси брикеты (плотностью ~5,3 г/см3) спекают в среде водорода с добавкой кислородсодержащих газов (СО и СО2) и Н2О в печи туннельного типа при температуре 1700°С в течение 2,5 часа при парциальном давлении кислорода в зоне спекания РО2=0,25×10-6 Па. Спеченные (U,Gd)O2 – таблетки имеют плотность Известна таблетка ядерного топлива, содержащая спрессованный и спеченный порошок смеси диоксида урана (UO2) с добавкой окиси эрбия (Er2О3) (Патент РФ «Таблетка ядерного топлива», RU 2142170 от 18.02.98). Технология изготовления подобных отечественных таблеток типа РБМК включает в себя сухое смешивание порошка UO2 с добавками Er2О3 (в количестве, обеспечивающем содержание эрбия в таблетках 0,41+0,04%), U3О8 и порообразователем (азодикарбонамид, «Porofor» и др.), смешивание полученной смеси с жидким пластификатором, уплотнение шихты методом экструзии или в «шашку», измельчение и сушку гранул, прессование, спекание и шлифование таблеток. Полученные после спекания таблетки характеризуются неравномерной по объему микроструктурой и нестабильной плотностью и «доспекаемостью». Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является способ изготовления (U,Gd)O2 – таблеток, используемый в настоящее время на ОАО «МСЗ» в виде соответствующих технологических процессов для изготовления (U,Gd)O2 – таблеток как для зарубежных реакторов типа PWR (заказчик – фирма «AREVA»), так и для отечественных реакторов типа ВВЭР (Потоскаев Г.Г., Савин В.П., Дерр В. и др. Усовершенствованная технология изготовления UO2/Gd2O3 топливных таблеток. – Сборник докладов международной конференции «Атомная энергетика на пороге 21 века», г.Электросталь, Моск. обл., 8-10 июня 2000 г, стр.41; Иванов А.В., Дерр В. Освоение на ОАО «МСЗ» производства уран-гадолиниевого топлива по спецификациям «Framatome ANP». – Ежегодный журнал «МСЗ 2003: Ядерное топливо для АЭС», Характерной особенностью и основным недостатком данного способа является использование в качестве исходного сырья для получения (U,Gd)3O8только бракованных спеченных (U,Gd)O2 – таблеток с тем же номинальным содержанием Gd2O3, что и изготавливаемые (U,Gd)O2 – таблетки. Таким образом, все известные способы изготовления спеченных (U,Gd)O2 -таблеток предполагают как неиспользование, так и использование в качестве добавок закиси-окиси, причем если для всех способов изготовления (U,Gd)O2 -таблеток без использования добавок закиси-окиси и с использованием «чистой» закиси-окиси – U3O8 характерно наличие того или иного рода недостатков в качестве получаемых таблеток: неравномерность структуры по объему таблетки, высокая «доспекаемость» при повторной термической обработке (более 1,0% теоретической плотности), наличие внутри таблеток крупных пор (100-500 мкм), высокий уровень открытой пористости (>1,0%), пониженная теплопроводность, высокая ползучесть при облучении в реакторе, то для способов изготовления (U,Gd)O2 – таблеток с использованием добавок (U,Gd)3O8 характерно более высокое качество таблеток (по сравнению с (U,Gd)O2 – таблетками, изготовленными как без использования добавок закиси-окиси, так и с использованием «чистой» закиси-окиси – U3O8) при существенных недостатках – использовании в качестве исходного сырья для получения (U,Gd)O2 – таблеток только бракованных спеченных (U,Gd)O2 – таблеток с тем же номинальным содержанием Gd2O3, что и изготавливаемые (U,Gd)O2 – таблетки, а также невозможность регулирования пористой структурой таблеток. Относительно производства уран-эрбиевых таблеток следует отметить, что оно предполагает использование не (U,Er)3O8, а добавок Er2О3 и U3O8 в чистом виде и характеризуется нестабильным качеством изготавливаемых таблеток. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления таблеток ядерного топлива, обладающего более высокими технико-экономическими показателями и обеспечивающего возможность регулирования пористой структуры таблеток. В результате решения данной задачи можно получить новые технические результаты, заключающиеся в том, что регулируется размер и форма пор в спеченных таблетках, обеспечивается однородная пористость по объему таблетки при возможности одновременного регулирования уровня «доспекаемости» таблеток. Данные технические результаты достигаются тем, что в способе изготовления таблеток с выгорающим поглотителем, включающем приготовление закиси-окиси с выгорающим поглотителем, приготовление пресс-порошка, прессование, спекание и шлифование на стадии приготовления закиси-окиси с выгорающим поглотителем в качестве сырья используют как бракованные спеченные таблетки, так и шлифовальную пыль с любым отличным от номинального в таблетках содержанием поглотителя, а на стадии приготовления пресс-порошка полученную закись-окись в шихту добавляют в количестве до 20 мас.%, причем достижение номинального содержания выгорающего поглотителя в таблетках достигают путем варьирования количества добавок в шихту закиси-окиси в зависимости от содержания в ней поглотителя. Отличительная особенность описываемого изобретения состоит в следующем. Известные способы изготовления топливных таблеток с поглотителем предполагают использование или только «чистой» закиси-окиси – U3O8, или закиси-окиси с тем же номинальным содержанием выгорающего поглотителя, как и в таблетках, не предполагая использования закиси-окиси с содержанием выгорающего поглотителя, отличным от номинального в таблетках. При этом количество добавляемой закиси-окиси, как правило, Следует подчеркнуть, что описываемый способ, в отличие от известных, предполагает использование в качестве добавки закиси-окиси с любым, отличным от номинального в таблетках, содержанием выгорающего поглотителя. Изменяя, в зависимости от содержания в закиси-окиси выгорающего поглотителя, ее количество, в шихте (в пределах Следует отметить, что в качестве добавок могут использовать закись-окись с каким-то одним содержанием поглотителя, смеси закисей-окисей с различным содержанием поглотителя в каждой, а также смеси закиси-окиси с поглотителем и «чистой» закиси-окиси без поглотителя. В случае недостатка в закиси-окиси поглотителя для обеспечения номинального содержания поглотителя в таблетках в смесь добавляют недостающее количество Gd2О3. Кроме этого, в качестве добавок используют закись-окись различного происхождения, полученную путем сжигания бракованных таблеток с поглотителем, путем сжигания шлифовальной пыли, полученной после шлифования таблеток с поглотителем, а также «чистую» закись-окись – U3O8, полученную или путем сжигания бракованных таблеток или шлифовальной пыли без поглотителя, или порошка диоксида урана. Варьируя количество добавок закиси-окиси, ее состав и природу происхождения регулируют качество изготавливаемых таблеток, в том числе микроструктуру, плотность, «доспекаемость». Наряду со сказанным решается проблема наличия необходимого для получения требуемого объема таблеток количества закиси-окиси (в известных способах часто для получения необходимого количества закиси-окиси с требуемым количеством поглотителя приходится сжигать годные таблетки) и повышаются технико-экономические показатели производства, в частности за счет повышения выходов годной продукции. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Реализация описываемого способа может быть проиллюстрирована следующим образом. Из исходного порошка диоксида урана одной и той же партии 1 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, добавляли закись-окись с содержанием оксида гадолиния 2,75%; 2 вариант: к порошку UO2 в количестве 20 мас.%, добавляли закись-окись с содержанием оксида гадолиния 2,75%; 3 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, добавляли закись-окись с содержанием оксида гадолиния 3,5 мас.%; 4 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.% добавляли закись-окись с содержанием оксида гадолиния 2,25%; 5 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, добавляли закись-окись, полученную путем сжигания шлифовальной пыли, с содержанием оксида гадолиния 2,75%; 6 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, в смеси с Gd2O3 добавляли «чистую» закись-окись, полученную путем сжигания бракованных UO2 – таблеток (Gd2O3 добавляли в количестве, обеспечивающем содержание в таблетках оксида гадолиния 2,75%); 7 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, в смеси с Gd2O3 добавляли «чистую» закись-окись, полученную путем сжигания порошка UO2 (Gd2O3 добавляли в количестве, обеспечивающем содержание в таблетках оксида гадолиния 2,75%); 8 вариант: к порошку UO2 в количестве 15 мас.%, добавляли смесь закиси-окиси с содержанием оксида гадолиния 2,75% (~5 мас.%) и «чистой» закиси-окиси – U3O8, полученной сжиганием как UO2 – таблеток, так и порошка UO2 (~ по 5 мас.%) с подшихтовкой к ним Gd2O3 в количестве, необходимом для обеспечения содержания в таблетках оксида гадолиния 2,75%. Изготовление таблеток проводили в соответствии со следующей технологической схемой: 1. Приготовление (U,Gd)3O8 и U3O8. Операцию приготовления (U,Gd)3O8 и U3O8 проводили в печи окисления типа ПНТ при температуре 400-450°С; 2. Приготовление сухих смесей порошков. Операцию приготовления сухих смесей порошков (UO2, Gd2O3, Al(ОН)3, U3O8, (U,Gd)3O8 в разных комбинациях проводили вначале вручную в противне, а затем в смесителе типа «шестигранник» в течение 30 мин при n=30 об/мин; 3. Измельчение. Операцию измельчения смесей порошков проводили в шаровой вибромельнице в течение 40 мин; 4. Рассев. Операцию рассева смесей порошков после измельчения в шаровой мельнице проводили с помощью сита с размером ячеек 0,63 мм; 5. Смешивание гранулята со стеаратом цинка и порообразователем. Операцию смешивания гранулята со стератом цинка (~0,2 мас.%) и порообразователем типа азодикарбонамид (~0,2 мас.%) проводили вначале вручную в противне, а затем – в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 30 мин при n=30 об/мин; 6. Прессование. Операцию прессования проводили на роторном пресс-автомате ПР-01 при давлении прессования 1,65÷1,7 т/см2 до плотности таблеток после прессования 6,20÷6,23 т/см3; 7. Спекание. Операцию спекания проводили в печи спекания ПНТ-ПВТ в водородсодержащей среде при температуре – ~1750°С, периоде проталкивания лодочек вдоль печи 90 мин и влажности среды спекания 8000÷10000 ppm. 8. Шлифование. Операцию шлифования проводили на станке ВШ 826. Качественные характеристики уран-гадолиниевых таблеток приведены в таблице.
Как видно из таблицы, использование в качестве добавок массой до 20% закиси-окиси различного происхождения, в том числе полученной сжиганием таблеток с поглотителем и шлифовальной пыли, полученной после шлифования таблеток с поглотителем, независимо от содержания в них поглотителя, а также смесей закиси-окиси с поглотителем и «чистой» закиси-окиси без поглотителя, полученной как из бракованных «чистых» UO2 – таблеток, так и из порошка UO2 и шлифовальной UO2 – пыли, позволяет получать таблетки с поглотителем требуемого качества. Анализ результатов, приведенных в таблице, показал, что таблетки с добавкой закиси-окиси, в состав которой входит закись-окись с поглотителем, независимо от содержания в ней поглотителя и ее происхождения, отличаются более высокой плотностью, пониженной «доспекаемостью» и открытой пористостью, равномерным распределением пор в микроструктуре, более равноосной формой пор и существенно меньшим их размером. Таким образом, описываемый способ обладает неоспоримыми преимуществами по сравнению с известными сейчас способами изготовления таблеток с поглотителем в части использования в качестве добавок закиси-окиси за счет применения закиси-окиси различного происхождения и состава как с поглотителем, так и без поглотителя, обеспечивая более высокое качество (плотность, «доспекаемость», микроструктуру) таблеток.
Формула изобретения
1. Способ изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем, включающий приготовление закиси-окиси с выгорающим поглотителем, приготовление пресс-порошка, прессование, спекание и шлифование, отличающийся тем, что на стадии приготовления закиси-окиси с выгорающим поглотителем в качестве сырья используют как бракованные спеченные таблетки, так и шлифовальную пыль с любым отличным от номинального в таблетках содержанием поглотителя, а на стадии приготовления пресс-порошка полученную закись-окись в шихту добавляют в количестве до 20 мас.%, причем достижение номинального содержания выгорающего поглотителя в таблетках достигают путем варьирования количества добавок в шихту закиси-окиси в зависимости от содержания в ней поглотителя. 2. Способ изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавок используют смесь закиси-окиси с выгорающим поглотителем и «чистой» UO2 – закиси-окиси, получаемой путем сжигания или бракованных UO2 – таблеток, или «чистой» UO2 – шлифовальной пыли, или порошка UO2. 3. Способ изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем по п.1 или 2, отличающийся тем, что качество таблеток регулируют, варьируя соотношение в добавляемой смеси составляющих смесь закисей-окисей различного происхождения и состава.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||