Патент на изобретение №2353763

(54) СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУД

(57) Реферат:

Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых химико-технологическими способами. Способ подземного выщелачивания благородных металлов из руд водопроницаемых россыпных и золоторудных месторождений, а также кор выветривания включает бурение системы закачных и откачных скважин, нагнетание в рудовмещающий пласт окислителя и выщелачивающего раствора, откачку продуктивного раствора, переработку его известными способами цементации, сорбции. Отработку руды ведут в две стадии. На первой стадии окисляют кислородом рудовмещающий пласт путем заводнения его умягченным оборотным раствором, насыщенным кислородосодержащим газом. Закачной раствор предварительно осветляют от взвеси солей жесткости и примесей. На второй стадии добавляют к откачному раствору аммиакат меди и тиосульфат, корректируют pH и содержание сульфита сернистой кислотой и аммиаком. Этой смесью окисляют и выщелачивают благородные металлы. Технический результат заключается в использовании экологически чистого тиосульфатного выщелачивания благородных металлов в пластовых условиях. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых химико-технологическими способами. Оно может быть использовано при извлечении благородных металлов из погребенных россыпей, кор выветривания и комплексных золоторудных месторождений, находящихся в благоприятных гидрогеологических условиях.

Установившаяся в горно-добывающей промышленности тенденция снижения содержания редких и благородных металлов в рудах, а также сложные гидрогеологические условия месторождений неизбежно привели к развитию способов подземного выщелачивания (ПВ). Главными критериями применимости этих способов на практике являются эффективность извлечения и экологическая безопасность.

Сотрудниками Иргиредмета в 1977 г. был впервые испытан способ ПВ благородных металлов из руд россыпного месторождения в Якутии. Несмотря на обнадеживающие результаты опыта, способ не получил развития по причине токсичности реагента и неизбежного загрязнения подземных вод за пределами горного отвода.

Известен хлорно-хлоридный способ ПВ благородных металлов (патент РФ 2074998, 1994 г., прототип). Способ освоен в промышленном масштабе на двух месторождениях. На Татарском месторождении на 01.01.06 было добыто 320 кг, на Маминском – 89 кг золота (Минеральные ресурсы 2, 2007 г.). Экологическая безопасность при отработке рудной зоны обеспечивается созданием гидрохимических барражных систем, препятствующих растеканию промышленных растворов за пределы эксплуатируемого участка (патент РФ 2098619, 1997 г.).

Недостатки способа проистекают из сложности обращения с реагентом и переработки агрессивных продуктивных растворов.

Известен тиосульфатный способ кучного выщелачивания благородных металлов из окисленных руд (патент Р. Казахстан 1873, аналог). Способ практикуется в промышленном масштабе на месторождении Жерек (Горный журнал, 2001 г., 11, 90). Из всех способов извлечения благородных металлов из руд он признан наиболее безопасным в экологическом отношении.

Известен двухстадийный способ скважинного ПВ урана (патент США 4376098, аналог). Рудовмещающий пласт сначала прорабатывают раствором соляной или др. кислот без окислителя, а затем выщелачивают уран серной кислотой с окислителем. Предварительная солянокислотная обработка пласта направлена на растворение некоторых минералов щелочноземельных металлов и железа. Вследствие этого на последующей стадии выщелачивания увеличивается фильтрационная проницаемость, улучшается контакт полезного компонента с серной кислотой, что способствует получению более высокого коэффициента извлечения урана.

Технической задачей предлагаемого способа является использование экологически чистого тиосульфатного выщелачивания благородных металлов в пластовых условиях. Она достигается за счет предварительного окисления вмещающих пород и улучшения фильтрационной проницаемости пласта.

Сущность способа состоит в последовательном использовании двух окислителей: кислорода и окисной меди в форме медно-аммиачного комплекса. Весь процесс отработки рудовмещающего пласта разделяют на две стадии. На первой вмещающие породы окисляют кислородом путем заводнения умягченным пластовым раствором, имеющим рН=8-10, насыщенным кислородосодержащим газом, на второй осуществляют собственно выщелачивание благородных металлов также при рН=8-10 тиосульфатно-аммиачным раствором, который содержит окисную медь.

Полный технологический цикл извлечения благородных металлов предлагаемым способом разделяется на 10 основных операций:

– умягчение откачных растворов путем добавки щелочного реагента;

– осветление закачного раствора от взвеси;

– насыщение осветленного раствора кислородсодержащим газом;

– окисление рудовмещающей породы путем заводнения кислородсодержащим раствором;

– приготовление выщелачивающего тиосульфатного раствора;

– приготовление раствора аммиаката меди;

– введение растворов тиосульфата и аммиаката меди в оборотный раствор;

– корректировка рН выщелачивающей смеси;

– выщелачивание благородных металлов тиосульфатно-аммиачной смесью;

– откачка продуктивного раствора и его переработка.

Переработка продуктивного раствора с получением конечного продукта включает еще несколько операций, но эта часть технологии относится к другой самостоятельной области.

Химические процессы, сопровождающие умягчение пластовых вод, хорошо известны из технологии водоподготовки котловой воды и карбонатного способа ПВ урана. Они основаны на обменных реакциях растворенных солей жесткости со щелочными агентами: аммиаком, карбонатами и гидроокисями щелочных металлов. Образующиеся кристаллические осадки углекислых солей щелочноземельных металлов и аморфных гидратов железа и алюминия отделяются от раствора отстаиванием и/или фильтрацией.

Другой вариант умягчения основан на ионообменных процессах с использованием сульфоугля либо катионообменных смол. Этот способ также широко практикуется при водоподготовке в промышленном масштабе и не требует пояснения.

Насыщение осветленного раствора кислородсодержащим газом достигается известным способом Froth-flow (пенный поток), впервые использованным фирмой Union Carbide на предприятии ПВ урана.

Имеются многочисленные конструкции газонасытителей скважинного типа, в том числе отечественные (АС СССР 1571828, 1988 г.).

Растворимость кислородсодержащего газа (g, мг/л) на забое закачной скважины для давлений от 1 до 100 ат и температур от 0 до 40°С удовлетворительно описывается уравнением

По величине окисляемости пород рудовмещающего пласта рассчитывается количество газонасыщенного раствора, которое необходимо для их окисления при конкретных гидрогеологических параметрах.

Для практических целей может использоваться технический кислород, поставляемый в автореципиентах ТРЖК, либо обогащенный кислородом воздух, полученный в воздухоразделительных установках (ВРУ), которые, в частности, выпускаются Российскими компаниями РАНКО, ГРАСИС и НПФ ТЕСОРБ.

Окисление некоторых наиболее важных минералов вмещающих пород – пирита и халькопирита в слабощелочном растворе на первой стадии отработки описывается следующими уравнениями:

2FeS₂+15/2O₂+8OH^–Fe₂O₃+4SO₄^2-+H₂O;

CuFeS₂+17/4O₂+4NH₃+2OH^–Cu(NH₃)₄²⁺+1/2Fe₂O₃+2SO₄^2-+H₂O

Если в пластовой воде содержится сероводород или сульфид-ион как продукт разложения органического вещества, то они также претерпевают последовательное окисление:

2S^2-+2O₂+H₂OS₂O₃^2-+2OH^–

S₂O₃^2-+2OH^–+2O₂2SO₄^2-+H₂O

На стадии растворения благородных металлов из руды протекают следующие реакции:

Au+5S₂O₃^2-+Cu(NH₃)₄²⁺Au(S₂O₃)₂^3-+Cu(S₂O₃)₃^5-+4NH₃

Тиосульфатный комплекс золота устойчив в интервале рН=8,5-10,5 и имеет константу нестойкости 4·10^-30. Окисление протекает при окислительном потенциале 0,15-0,2 В.

Аналогично идет растворение серебра, но тиосульфатный комплекс его менее устойчив и имеет константу нестойкости 3,5·10^-14.

Образование медно-аммиачного комплекса идет по реакции

Cu²⁺+4NH₃[Cu(NH₃)4]²⁺

Константа нестойкости комплекса 5·10^-10.

Этот комплекс в процессе восстановления в тиосульфатной среде претерпевает изменение:

Новизна предлагаемого способа состоит в использовании тиосульфатного выщелачивания благородных металлов в пластовых условиях. Это становиться возможным благодаря предварительному окислению вмещающих пород кислородом и извлечению солей жесткости из пластовой воды. Эти мероприятия, с одной стороны, облегчают окисление благородных металлов в присутствии комплексообразователя, с другой – улучшают фильтрационную проницаемость пород по отношению к выщелачивающему раствору.

Преимущества способа перед существующим хлорно-хлоридным состоят в большей экологической безопасности реагента, осуществлении процесса в слабощелочной среде, позволяющей иметь весь комплекс оборудования в некоррозионном исполнении, и использование кислорода воздуха – дешевого и доступного в необходимом количестве в любом регионе.

Рентабельность способа будет определяться наличием в руде сульфидов, в частности пирита, окислов железа и др. восстановителей, которые требуют окисления. Присутствие в руде халькопирита и др. и медных минералов может существенно сократить расход медного купороса и упростить технологию.

Главные составляющие операции способа были опробованы в натурных условиях в различных регионах.

Пример 1. В опытно-промышленном масштабе была проверена технология умягчения пластовой воды на месторождении Букинай. Исходная пластовая вода имела состав: (мг/л) Са²⁺ – 220-280; Mg²⁺ – 93-130; Cl^– – 730-800; SO₄^2- – 780-920; НСО₃ – 244-288; рН=7,2-7,8. Осаждение солей жесткости велось в продолжение 8 месяцев добавлением в раствор аммиака (25%) до рН=9,5. Полученная суспензия осветлялась в каскаде из трех последовательно соединенных кристаллизаторов объемом по 2 м³ каждый. Осветленный раствор, содержащий <20 мг/л кальция, вновь поступал в пласт через 8 закачных скважин. Кольматации скважин и снижения приемистости не наблюдалось.

Пример 2. В опытно-промышленном масштабе опробовался способ умягчения пластовой воды того же состава путем адсорбции на сульфоугле. Фильтрация раствора осуществлялась попеременно в двух фильтрах заводской конструкции объемом по 6 м³ каждый. Остаточное содержание кальция в фильтрате не превышало 15-20 мг/л.

По мере насыщения катионита он подвергался регенерации 10% раствором хлористого натрия. На протяжении всего периода испытаний кольматации скважин и пласта при закачке осветленного раствора не наблюдалось.

Примеры 3, 4, 5. На трех месторождениях Казахстана испытывалась конструкция газонасытителя для смешивания кислорода с раствором по АС 1571828 в опытно-промышленном масштабе. Каждый опытный полигон включал 8-10 закачных скважин. Кислород в скважины поступал из баллонов, подключенных к общей рампе.

За период испытаний, продолжавшихся от 6 до 9 месяцев, в пласт каждого полигона было подано от 26,7 т до 32 т кислорода. Концентрация его в закачном растворе находилась в пределах 250-380 мг/л. Максимальный удельный расход достигал 0,47 кг/т руды.

Эффективность извлечения благородных металлов из руд тиосульфатно-аммиачными растворами многократно подтверждалась в лабораторных условиях и промышленном масштабе. Рентабельность способа ПВ будет зависеть от степени дисперсности полезных компонентов, содержания их в руде, величины окисляемости вмещающихся пород, фильтрационной проницаемости пласта и величины гидростатического напора на кровлю пласта.

Формула изобретения

1. Способ подземного выщелачивания благородных металлов из руд водопроницаемых россыпных и золоторудных месторождений, а также кор выветривания, включающий бурение системы закачных и откачных скважин, нагнетание в рудовмещающий пласт окислителя и выщелачивающего раствора, откачку продуктивного раствора, переработку его известными способами цементации, сорбции, отличающийся тем, что отработку руды ведут в две стадии: на первой окисляют кислородом рудовмещающий пласт путем заводнения его умягченным оборотным раствором, насыщенным кислородсодержащим газом, причем закачной раствор предварительно осветляют от взвеси солей жесткости и примесей, а на второй стадии добавляют к откачному раствору аммиакат меди и тиосульфат, корректируют pH и содержание сульфита сернистой кислотой и аммиаком, и этой смесью окисляют и выщелачивают благородные металлы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для умягчения пластового раствора используют аммиак, гидроокиси, карбонаты, гипохлориты щелочных металлов, а также ионообменные материалы: сульфоуголь и синтетические смолы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что pH умягченного закачного раствора выдерживают в пределах 8,0-10,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя при заводнении пласта используют технологический кислород либо обогащенный кислородом воздух.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH тиосульфатно-аммиачного раствора поддерживают в пределах 8,0-10,0.