Патент на изобретение №2353572

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К рН СРЕДЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения углеродного нанокристаллического материала включает приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) (М=1×10⁵) в диметилформамиде (ДМФА) с С_ПАН=1÷5 мас.%, выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часов при 25°С, нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 час, нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. Изобретение позволяет получать углеродный нанокристаллический материал, чувствительный к рН среды. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления углеродного нанокристаллического материала (УНМ), чувствительного к рН среды.

Органические полупроводники интенсивно исследуют и применяют в качестве сенсоров, используя эффект допирования на изменение электропроводимости [MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore]. УНМ на основе термообработанного полиакрилонитрила обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10^-4 К^-1 в диапазоне от -100 до 600°С) и получается с помощью экономически эффективного способа термообработки. Образование при термообработке графитоподобной фазы, искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сферолиты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2÷5 нм [Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. “Технология материалов микро- и наноэлектроники”. М.: МИСиС. 2007 г., 544 с.].

Техническим результатом является получение углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.

Способ получения УНМ содержит стадии приготовления раствора полиакрилонитрила (ПАН) (М=1×10⁵) в диметилформамиде (ДМФА) с С_ПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часа при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушки полученной структуры в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 часа; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержки пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.

Зависимость электродного потенциала УНМ от рН среды исследовали при 25°С с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения, электрод, изготовленный по выше указанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы.

Для измерения размера кристаллитов графитоподобной фазы использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuK-излучение) с модернизированной коллимацией. Средний кристаллический размер (Lc) наночастиц графитоподобной фазы (ГФ) рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:

,

где k – константа, равная 0,89; В – полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; =1,54056 Å – длина волны рентгеновского CuK – излучения.

Пример 1. Делаем навеску ПАН (М=1×10⁵) с m_ПАН=1 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=2 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 1 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 2°С/мин до 900°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 900°С в течение 1 минуты. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов графитоподобной фазы (ГФ), составляющий 2,7 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 58 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 20 мВ/рН (фиг.1). Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту (фиг.1). Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите (фиг.2).

Пример 2. Делаем навеску ПАН (М=1×10⁵) с m_ПАН=0,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=1 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 10°С/мин до 800°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 800°С в течение 2 секунд. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 1,9 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 49 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 19 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.

Пример 3. Делаем навеску ПАН (М=1×10⁵) с m_ПАН=2,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=5 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 45 минут. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 20°С/мин до 850°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 850°С в течение 10 минут. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 2,2 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 51 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 18 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.

От условий приготовления (температура обработки (Т_обр.); исходной концентрации раствора ПАН в ДМФА (С_ПАН); времени сушки (t_суш) при 90°С; времени термической обработки (t_обр); скорости нагрева (V)) зависят свойства (зависимость электрохимического потенциала от рН раствора (К_рН) и размер нанокристаллитов ГФ (R_ГФ)) полученного УНМ, которые показаны в таблице.

Таблица Зависимость свойств УНМ от условий получения
	СПАН, мас.%	tсуш, мин	Tобр., °С	tобр, мин	V, 0/мин	RГФ, нм	КpH (pH<7), мВ/рН	КpH (pH>7), мВ/рН
1	2	60	900	1	2	2,7	58	20
2	1	30	800	0,03	10	1,9	49	19
3	5	45	850	10	20	2,2	51	18
4	3	40	820	5	5	2,3	55	19
5	4	50	870	3	15	2,4	56	20
6	5	40	800	1	20	1,8	47	18
7	2	30	840	0,1	3	2,2	50	19
8	3	60	810	0,2	20	1,7	46	18
9	1	35	830	2	3	2,3	54	18

Формула изобретения

Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды, включающий приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание ПАН до растворения в ДМФА, нанесение на основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя и нагревание полученного твердого вещества, отличающийся тем, что осуществляют приготовление раствора ПАН (М=1·10⁵) в ДМФА с С_ПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 ч при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5-1 ч; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 с при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.

РИСУНКИ