Патент на изобретение №2352607

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения жидких продуктов термическим сжижением углей, что может быть использовано в углехимии. Для получения жидких продуктов уголь подвергают термическому сжижению в течение 30 мин при повышенной температуре в присутствии растворителя и каталитических добавок. В качестве растворителя используют отбензиненную часть нефтяного шлама с температурой кипения более 200°С. В качестве каталитических добавок используют минеральную часть нефтяного шлама или анодной массы алюминиевого производства, взятых в количестве 5,0% от органической массы угля. Дополнительно вводят фусы полукоксования углей в количестве 5,0-10,0% от органической массы угля, а процесс термоожижения ведут при атмосферном давлении, температуре 390°С, причем композицию перед термоожижением гомогенизируют в течение 15-30 мин в аппарате планетарного типа. Техническим результатом изобретения является возможность направленно влиять на качественный состав жидких продуктов превращения. В продуктах превращения ОМУ содержание масел увеличивается в среднем на 18% и одновременно снижается содержание асфальтенов примерно на 10% и смол примерно на 5%. Конверсия ОМУ увеличивается на 20% и более. Также повышается рентабельность производства, решаются энергосберегающие и экологические проблемы. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения жидких продуктов термическим сжижением углей, что может быть использовано в углехимии.

Ископаемые угли являются потенциальным сырьем для получения котельных и моторных топлив. Большинство технологий получения жидких продуктов основано на термическом сжижении угольных композиций, в которых предусматривают использование в качестве пастообразователей нерегенерируемых индвидуальных растворителей (тетралин, спирты и др.), целевых продуктов переработки нефти и угля (нефтяные фракции различной температуры выкипания, смол полукоксования углей, рецикловых растворителей и др.), дорогостоящих промышленных катализаторов, включающих Ni, Cr, Mo, Co, Fe и др., и стабилизаторов вторичных радикальных процессов, преимущественно затрудненных фенолов, полисилоксанов и др.

Основным направлением повышения рентабельности существующих технологий является создание композиций для термоожижения на основе углей и забалансовых, не подлежащих вторичной переработке в качестве технического или химического сырья побочных продуктов и отходов нефтехимических и углехимических производств и рудных шламов, дающих наибольший суммарный синергический эффект и решающих вопросы расширения сырьевой базы для технологий термоожижения углей, ресурсосбережения, утилизации отходов и экологической безопасности.

Известен способ гидрогенизации углей (А.с. 355867, C10G 1/06, опубл. 25.07.1974 г.), по которому бурые или малометаморфизованные каменные угли в присутствии растворителя (пастообразователя) – фракции высокосернистой нефти с температурой кипения выше 240°С, катализатора – соединений молибдена, двух- и трехвалентного железа и гидролизного лигнина (0,5-15% на органическую массу пасты) подвергают гидрогенизации в течение 2 часов, при температуре 400-425°С, под давлением водорода 50-150 атм.

Недостатком указанного способа является использование дефицитной нефти, дорогостоящих катализаторов и жесткие условия проведения процесса – температура, давление и длительность. Глубина превращения органической массы угля (ОМУ) при этом увеличивается в среднем на 15-20%.

Известен способ каталитической гидрогенизации (А.с. 443052, C10G 1/06, опубл. 15.09.1975 г.) смеси малосернистого угля путем его терморастворения. По способу малосернистый уголь и пастообразователь – фракция высокосернистой нефти с температурой кипения выше 240°С в присутствии катализатора (соединения молибдена, двух- и трехвалентного железа) и ингибитора процессов полимеризации азотистых оснований подвергают гидрогенизации при температуре 400-450°С, давлении водорода 50-150 атм в течение 2 часов.

Недостатками указанного способа являются жесткие условия проведения процесса (t и H₂), использование дорогостоящих катализаторов, дефицитных продуктов нефтепереработки, длительность проведения процесса и относительно низкое увеличение глубины превращения органической массы углей (ОМУ) ~13,1-18%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких продуктов из угля путем его гидрогенизации (А.с. 1326604, C10G 1/06, 1/04, опубл. 30.07.1987 г.), где в качестве растворителя используют технический тетралин и угольный дополнительно гидрированный пастообразователь и железосодержащий катализатор, процесс проводят в автоклаве при температуре 390-430°С, рабочем давлении 12,0-21,5 МПа в течение 10-180 минут. При этом максимальный процент превращения ОМУ в условиях 30-минутной гидрогенизации при температуре 390°С составляет 59,00%, при 90 минутной – 66,6%, при 180-минутной 75,6%.

Недостатком указанного способа является то, что в качестве растворителя используют технический тетралин – токсичный органический растворитель, ограниченно применяемый в модельных опытах, и процесс проводят в присутствии водорода при рабочем давлении 12,0-21,5 МПа. Максимальная конверсия ОМУ – 75,6% достигается только в результате довольно длительного гидроожижения, равного 180 мин, что делает предлагаемый процесс экономически нерентабельным.

Для устранения указанных недостатков предлагается к качестве растворителя (пастообразователя) использовать отбензиненную углеводородную часть нефтяного шлама с температурой кипения выше 200°С, в качестве каталитических добавок – минеральную часть нефтяного шлама или отходы анодной массы в количестве 5,0% от органической массы угля и дополнительно композиция включает фусы полукоксования углей в количестве 5,0-10,0% от органической массы угля и процесс термического сжижения ведут при атмосферном давлении, температуре 390°С в течение 30 мин, причем сырье перед термоожижением гомогенизируют в течение 15-30 мин в аппарате планетарного типа.

Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что в качестве растворителя используют остаток после отбора бензиновой фракции (до 200°С) от углеводородной части нефтешлама (НШ), отделенной от сырого НШ центрифугированием при частоте вращения 3000 об/мин в течение 10 мин и имеющей следующий фракционный состав: до 200°С выкипает 9,0 мас.%, 200-350°С – 60,8 мас.%, выше 350°С – 30,2 мас.% – и углеводородный состав: 65,0 мас.% – парафины, моно- и бициклические ароматические соединения, в качестве каталитической добавки (К-1) используют отмытый органическим растворителем и озоленный при 600°С остаток минеральной тяжелой части НШ, отделенной от сырого НШ центрифугированием и включающей следующие каталитически активные компоненты, мас.%: Cu – 0,062, Cr – 0,013, Fe – 16,00, Со – 0,009, Ni – 0,018 – или в качестве каталитической добавки (К-2) используют отходы анодной массы Саяногорского алюминиевого комбината, содержащей следующие каталитически активные компоненты, мас.%: Na – 20,0, К – 0,30, Cu – 0,003, Cd – 0,001, Al – 20,0, Pb – 0,001, V – 0,06, Cr – 0,008, Mo – 0,001, W – 0,001, Fe – 1,50, Со – 0,001, Ni – 0,10. Каталитические добавки составляют 5,0% от ОМУ. Для термоожижения композиция дополнительно включает фусы – побочные продукты полукоксования углей, содержащие: твердые угольные частицы, равные 0,22 мм – 55,6 мас.%, включающие каталитически активные компоненты Fe₂О₃ (8,30 мас.%) и MgO (2,30 мас.%), смолу 43,75 мас.% и воду 0,65 мас.% и имеющие следующий фракционный состав смоляной части: до 200°С выкипает 15,0 мас.%, до 300°С – 25,5 мас.%, до 400°С – 30,7 мас.%, более 400°С – 28,8 мас.% – и углеводородный состав: масла – 15,5 мас.%, парафины – 8,36 мас.%, асфальтены – 4,46 мас.%, фенолы – более 7,00 мас.%. Смоляная часть является активным угольным растворителем, а содержащиеся в смоляной части до 7% фенолы играют роль природных стабилизаторов радикальных превращений. Добавка фусов составляет 5,0-10,0% от ОМУ.

Процесс термоожижения ведут при 390°С в течение 30 мин, причем перед термоожижением сырье гомогенизируют в течение 15-30 минут в аппарате планетарного типа.

Пасту готовят смешением угля, растворителя, катализатора и фусов. Приготовленную пасту перед термоожижением подвергают интенсивной гомогенизации в аппарате планетарного типа в течение 15-30 мин, при соотношении паста: мелющие шары 1:20 (мас.). Режим работы стационарный, число оборотов вокруг общей оси равно 60 с^-1, теоретическая скорость мелющего тела (шаров) равна 18 м/сек. Термоожижение ведут во вращающемся автоклаве лабораторного типа объемом 35 мл. Скорость нагревания автоклава 15°С/мин, температура растворения 390°С, выдержка при максимальной температуре 30 мин. Процесс ведут без подвода внешнего водорода.

По окончании процесса и охлаждения автоклава пасту выгружают и отмывают в аппарате Сокслета экстракцией бензолом. Остаточный уголь сушат до постоянного веса в вакуумном шкафу и по изменению в нем количества зольного остатка рассчитывают конверсию ОМУ по формуле:

где

К – конверсия ОМУ,

A^d – зольность остаточного угля,

a^d – зольность исходного угля.

В жидких продуктах (ЖП) превращения после отгонки растворителя (бензола) определяют групповой состав: масла, асфальтены, смолы, карбенов и карбоидов (по разнице).

Пример 1. Состав сырья включает бурый уголь, имеющий следующий состав, мас.%: W^a 3,41, А^d 25,27, V^daf 0,73, С^daf 68,34, Н^daf 6,10, S^d 0,77, (O+S)^daf 25,79, (н/с)_am 1,06, (o/c)_am 0,27, растворитель (пастообразователь) – легкую углеводородную часть НШ, от которой отобрана бензиновая фракция с Т_кип до 200°С. Фракционный состав пастообразователя: до 350°С выкипает 60,8 мас.%, до 400°С – 30,2 мас.%, выше 400°С – 9,0 мас.%. Соотношение уголь: растворитель 1:3.

Терморастворение осуществляют во вращающемся автоклаве лабораторного типа. Объем реакционной камеры 35 мл. В автоклав загружают 20 г пастообразного сырья. Скорость нагрева автоклава 15°С/мин. Температура термостатирования 390°С, продолжительность процесса (выдержка) 30 минут. Процесс осуществляют без подвода внешнего водорода.

По окончании процесса и охлаждения автоклава пасту выгружают и отмывают экстракцией бензолом. Полученный в результате отмывки остаточный уголь сушат в вакуумном шкафу. По изменению в нем содержания зольного остатка рассчитывают конверсию ОМУ по формуле:

где К – конверсия ОМУ,

А^d – зольность остаточного угля,

a^d – зольность исходного угля.

В жидких продуктах превращения после отгонки растворителя (бензола) определяют групповой состав: масла, асфальтены и смолы.

Конверсия ОМУ составляет 46,0 мас.%.

Пример 2-3. По примеру 1 с тем отличием, что сырье включает каталитически активные добавки К-1 и К-2, количество которых составляет 5,0 мас.% от ОМУ.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 51,4 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 46,9 мас.%.

Пример 4-5. По примеру 2-3 с тем отличием, что сырье дополнительно включает фусы, количество которых составляет 5,0 мас.% от ОМУ.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 55,2 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 53,4 мас.%.

Пример 6-7. По примеру 2-3 с тем отличием, что сырье дополнительно включает фусы, количество которых составляет 10,0 мас.% от ОМУ.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 47,4 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 49,1 мас.%.

Пример 8. По примеру 1 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.

Конверсия ОМУ гомогенизированного угля составляет 53,3 мас.%.

Пример 9-10. По примеру 2-3 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 59,8 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 57,2 мас.%.

Пример 11-12. По примеру 2-3 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 63,1 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 66,3 мас.%.

Пример 13-14. По примеру 6-7 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 57,3 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 68,2 мас.%.

Пример 15-16. По примеру 13-14 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 30 минут.

Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 59,7 мас.%.

Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 70,7 мас.%. Результаты опытов объединены в таблице 1.

Таблица 1.
Влияние условий проведения термоожижения на глубину превращения ОМУ и состав жидких продуктов превращения (состав пасты, мас.%: бурый уголь 25, растворитель 75, t – 390°С, 30 мин, без внешнего Н2)
опытов	Катализаторы, мас.% от ОМУ	Фусы, мас.% от ОМУ	Гомогенизация, мин.	Конверсия К % от ОМУ	Жидкие продукты превращения ОМУ
Масла, % от ЖП	Асфальтены, % от ЖП	Смолы, % от ЖП	Карбены, карбоиды по разнице
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	–	–	–	46,0	61,0	24,3	11,7	4,0
2	К-1 5,0	–	–	51,4	68,9	17,3	9,4	4,4
3	К-2 5,0	–	–	46,9	71,0	15,4	9,8	4,6
4	К-1 5,0	5,0	–	55,2	74,6	13,7	8,2	3,5
5	К-2 5,0	5,0	–	53,4	68,8	15,6	9,9	5,7
6	К-1 5,0	10,0	–	47,4	70,9	13,2	8,9	6,0
7	К-2 5,0	10,0	–	49,1	69,0	10,6	10,3	10,1
8	–	–	15	53,3	66,4	13,0	10,4	4,2
9	К-1 5,0	–	15	59,8	72,5	15,6	7,0	4,9
10	К-2 5,0	–	15	57,2	72,6	14,7	8,0	4,7
11	К-1 5,0	–	15	63,1	76,9	10,0	6,3	6,8
12	К-2 5,0	–	15	66,3	85,3	8,0	3,5	3,3
13	К-1 5,0	10,0	15	57,3	75,8	12,9	6,5	4,8
14	К-2 5,0	10,0	15	68,2	88,8	6,9	3,0	1,3
15	К-1 5,0	10,0	30	59,7	84,7	8,2	4,0	3,1
16	К-2 5,0	10,0	30	70,7	88,9	5,8	2,8	2,5

Реализация заявляемого изобретения позволяет направленно влиять на качественный состав жидких продуктов превращения. В примерах с предварительной гомогенизацией пастообразного сырья реализуется механодеструкция как ОМУ, так и сложных структур в составе НШ и фусов, что в присутствии стабилизирующих компонентов фусов позволяет увеличивать в продуктах превращения ОМУ содержание масел в среднем на 18% при одновременном снижении содержания асфальтенов примерно на 10% и смол примерно на 5%, а также позволяет увеличить конверсию ОМУ на 20 и более %, в то время, как по прототипу это увеличение составляет всего 7%.

Использование более низких температурных и временных параметров по сравнению с традиционными и вовлечение в процесс термоожижения углей, бросовых, остаточных продуктов нефте- и углехимической переработки значительно удешевляет существующие технологии, делает их более рентабельными и одновременно решает энергосберегающие и экологические проблемы.

Формула изобретения

Способ получения жидких продуктов из угля путем его термического сжижения при повышенной температуре в течение 30 мин в присутствии растворителя и каталитических добавок, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют отбензиненную часть нефтяного шлама с температурой кипения более 200°С, а в качестве каталитических добавок используют минеральную часть нефтяного шлама или анодной массы алюминиевого производства, взятых в количестве 5,0% от органической массы угля, и дополнительно вводят фусы полукоксования углей в количестве 5,0-10,0% от органической массы угля, а процесс термоожижения ведут при атмосферном давлении, температуре 390°С, причем композицию перед термоожижением гомогенизируют в течение 15-30 мин в аппарате планетарного типа.