Патент на изобретение №2352596

(54) ПОЛИФТОРАЛКОКСИФОСФАЗЕНОВЫЕ (СО)ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАСЛО-, БЕНЗО-, МОРОЗОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Описаны полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры общей формулы:

где R – только (OCF₂)_m1 или (OCF₂)_m1 и (OCF₂)_m2; m1=1-8, m2=3-8, причем m1m2; n=1000-5000, для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов. Заявленное изобретение может быть использовано в различных областях техники для изготовления масло-, бензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к получению новых полифторалкоксифосфазеновых (со)полимеров общей формулы:

где R – только (OCF₂)_m1 или (OCF₂)_m1 и (OCF₂)_m2,

m1=1-8, m2=3-8, причем m1m2,

n=1000-5000.

Такие (со)полимеры могут быть использованы в различных областях техники, например в авиационной технике, для изготовления маслобензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью.

Известны полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы

которые получают взаимодействием полидихлорфосфазена с фторалкоголятом лития (Авт. свид. СССР 217638, приор. от 12.05.66). Однако температура стеклования таких сополимеров ровна -77÷-80°С, что ограничивает область их использования.

Известны полифторалкоксифосфазеновые сополимеры общей формулы

получаемые взаимодействием полидихлорфосфазена со смесью фторалкоголятов натрия, взятых в виде горячего раствора в тетрагидрофуране (Rose S.H., J.Polym. Sci, Part В, б, 837 (1968)).

Однако температура стеклования выше упомянутых сополимеров всего -77°С, что явно ограничивает области их использования.

Наиболее близким аналогом по своему назначению являются полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы

с мол. массой (M_w)=1250600, получаемые взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с фторалкоголятом Li в среде диэтилового эфира при 35°С.

Данные сополимеры обладают повышенной морозостойкостью по сравнению с известными, однако температура их стеклования недостаточно низкая, а именно -99°С (В.И.Шаров, Г.А.Иванова и др. Влияние условий синтеза на фазово-агрегатное состояние фторалкоксифосфазеновых полимеров, ДАН, 1978, т.239, 5, стр.1113).

Задачей данного технического решения является создание полифторалкоксифосфазенового полимера, обладающего улучшенной морозостойкостью.

Поставленная задача достигается синтезом (со)полимеров общей формулы (1).

Такие полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры получают взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с соответствующим(и) фторалкоголятом(ами) лития или натрия общей формулы CF₃О(CF₂O)_рCF₂СН₂OMe, где Me – Na, Li, p=1-8 при мольном соотношений NPCl₂:фторалкоголят = 1:2,2.

Синтез фторалкоголятов осуществляют взаимодействием соответствующих спиртов с 10% избытком Na или Li при температуре 15-30°С в течение 7-12 часов в среде абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана с последующим отделением от непрореагировавшего металла.

Взаимодействие фторалкоголята с полидихлорфосфазеном проводят при интенсивном перемешивании в течение ~40 часов при температуре 40-45°С до полного замещения хлора в полидихлорфосфазене на полифторалкоксильные группы, причем полидихлорфосфазен вводится в раствор фторалкоголята в виде 10% толуольного раствора в течение ~1 часа.

Полученный полифторалкоксифосфазеновый (со)полимер промывают сначала ~20% водно-спиртовым раствором для освобождения от выпавшего в осадок LiCl или NaCl и не вступивших в реакцию фторалкоголятов Na или Li, а затем водой до исчезновения реакции на Cl в промывных водах, после чего сушат при 50-60°С под вакуумом (P=2-4 мм рт.ст.).

Состав синтезированного (со)полимера определяют с помощью элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии.

Спектры ЯМР ¹⁹_F снимают на приборе АМ-500 фирмы “Broker”, для чего используют 5-10% растворы (со)полимеров в гексафторбензоле. Определяют также вязкость полученных (со)полимеров, температуру их стеклования и температуру начала их разложения (в среде аргона по дифференциально-термическому анализу – ДТА).

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В реактор, снабженный термометром, капельной воронкой и мешалкой, подают 1,4 Li в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, затем из капельной воронки при температуре 25-27°С и интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают раствор 46,4 г (0,2 моля) спирта CF₃OCF₂OCF₂СН₂ОН в 45 мл диэтилового эфира, после чего реакционную массу продолжают перемешивать в течение 5 часов.

Раствор фторалкоголята лития отделяют от не вступившего в реакцию лития, после чего к нему в течение 1 часа добавляют раствор, содержащий 9,25 г (0,08 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 170 мл толуола. Содержимое реактора при интенсивном перемешивании и температуре 40-45°С выдерживают в течение 40 часов.

Далее полученный полимер промывают десятикратно 20% водно-спиртовым раствором, а затем водой. Полимер сушат под вакуумом (Р=2-4 мм рт.ст.) при температуре 50-60°С до постоянного веса.

Получают 37,3 г (выход 92%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового полимера.

Гомополимер не растворяется в гексане, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ацетоне. Растворим в перфторбензоле.

Характеристическая вязкость //^{20 град.C} в гексфторбензоле = 1,70 дл/г. Молекулярная масса (M_w)=2286500, t стеклования = -122°С. Начало разложения полимера в среде аргона 325°С.

Элементный анализ

Найдено, %: С – 19,35; Н – 0,65; N – 2,54; Р – 5,86; F – 51,84.

Вычислено для C₈H₄O₆NPF₁₄, %: С – 19,00; Н – 0,80; N – 2,76; Р – 6,11; F – 52,46.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии получают полимер, соответствующий формуле 1, где R – (OCF₂)_m, m=1, n=4500.

Пример 2.

Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.

Из 23,2 г (0,1 моля) спирта CF₃OCF₂OCF₂СН₂ОН, 36,4 г (0,1 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₃CF₂СН₂ОН, 5,0 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 5,20 г (выход 90%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.

Элементный анализ

Найдено, %; С=18,62; Н=0,52; N=2,02; Р=5,12; F=53,21

Вычислено C₁₀H₄O₈NPF₁₈, %: С=18,78; Н=0,63; N=2,13; Р=4,85; F=53,52

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и гомополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость (в гексафторбензоле) //^{20 град.С}=2,21 дл/г

Молекулярная масса (M_w)=2502600,

t стеклования = -128,5°С

Начало разложения в среде аргона – 388°С

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии получают сополимер, содержащий 50 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m1, m1=1 и 50 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=3, n=5000.

Пример 3.

Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.

Из 12,5 г (0,02 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₇CF₂СН₂ОН, 125,0 г (0,18 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₈CF₂CF₂ОН, 5,05 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 102,0 г (выход 80%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость //^{20 град.С}=1,85 дл/г (в гексафторбензоле).

Молекулярная масса (M_w)=1852400;

t стеклования = -178,0°C.

Начало разложения сополимера в среде аргона 312°С.

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,32; Н=0,25; N=0,82; Р=2,02; F=55,12.

Вычислено для C_21,8H₄O_19,8NPF_41,6, %: С=18,45; Н=0,28; N=0,91; Р=2,18; F=55,67.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии получают сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 10 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m1, m1=7 и 90 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=8, n=1300.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1,

из 53,62 г (0,18 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₂CF₂CH₂, 8,6 г (0,02 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₄CF₂CF₂ОН, 5,02 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают высокомолекулярный полифторфосфазеновый сополимер с выходом 82%.

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость //^{20град.С}=1,65 дл/г (в гексафторбензоле).

Молекулярная масса = 1855300;

t стеклования – 142°С

Начало разложения сополимера в среде аргона 385°С

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,66; Н=0,54; N=1,96; Р=4,44; F=53,21

Вычислено для С_10,4H₄O_8,4NPF_18,8, %: С=18,75; Н=0,60; N=2,10; Р=4,65; F=53,68.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии получен сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 90 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m1, m1=2 и 10 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=4, n=3600.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1,

из 9,42 г (0,019 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₅CF₂CH₂ОН, 0,133 г лития и 1,04 г (0,009 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 18 мл толуола получают 8,3 г высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера с выходом 90%.

Полимер обладает такой же растворимостью, как и в примере 1.

Характеристическая вязкость //^20град.C=1,25 дл/г (в гексафторбензоле).

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,72; Н=0,45; N=1,42; Р=3,06; F=54,62

Вычислено для С₁₆H₄О₁₄NPF₃₀, %: С=18,55; Н=0,40; N=1,35; Р=3,00; F=55,10.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии получен полимер, соответствующий формуле 1, где R=(OCF₂)_m1, m1=5; n=1440.

Пример 6.

Из 20,8 г (0,03 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₈CF₂СН₂ ОН, 0,21 г лития и 1,62 г (0,014 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 20 мл толуола получают высокомолекулярный полифторалкоксифосфазеновый полимер с выходом 90%.

Растворимость полимера такая же, как в примере 1.

Характеристическая вязкость //^{20град.С}=1,20 дл/г.

Молекулярная масса = 1470000, t стеклования = -180°С

Начало разложения полимера в среде аргона 295°С

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,10; Н=0,35; N=0,95; Р=2,31; F=55,21

Вычислено для C₂₂HO₂₀NPF₄₂, %: С=17,75; Н=0,30; N=1,00; Р=2,17; F=55,84.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹_F спектроскопии синтезированный полимер соответствует формуле 1, где R=(OCF₂)_m1, m1=8; n=1000.

На основе (со)полимеров, синтезированных по примерам 1-6, получает композиции следующего состава, мас.ч.:

(со)полимер – 100,

оксид магния – 6,0,

модифицированный аэросил – 30,0,

перекись дикумила – 0,4.

Вулканизация осуществляется по двухстадийному способу;

I стадия – 20 мин при 160°С в прессе;

II стадия – термостатирование при 100°С в течение 24 часов.

Ниже приведены данные испытаний вулканизатов на основе предлагаемых (со)полимеров

Таблица
Свойства	примера
1	2	3	4	5	6
Температура стеклования, °С	-122,0	-128,5	-177,0	-142,0	-148,0	-180,0
Коэффициент морозостойкости по эластичному восстановлению при -70°С	0,58	0,60	0,80	0,60	0,60	0,80
Набухание в керосине ТС-1 (100°С × 3 суток)	k1*	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,1
k2**	1,1	1,0	1,0	1,0	1,0	1,1
Набухание, мас.%	2,5	2,4	2,3	2,2	2,1	2,0
k1* – коэффициент изменения разрывной прочности после набухания
k2** – коэффициент изменения относительного удлинения

Таким образом, предлагаемые полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры обладают наряду с хорошей масло-бензостойкостью повышенной морозостойкостью по сравнению с известными (со)полимерами (t стеклования (со)полимеров составляет -120÷-180°С).

Формула изобретения

Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры общей формулы

где R – только (OCF₂)_m1 или (OCF₂)_m1 и (OCF₂)_m2,
m1=1-8, m2=3-8, причем m1m2,
n=1000-5000,
для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов.