Патент на изобретение №2352594

(54) ПОЛИМЕРНЫЙ ЛИГАНД С АНТРАНИЛАМИДНЫМИ ЗВЕНЬЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПЛЕКС, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКОЙ ЛИГАНД

(57) Реферат:

Изобретение относится к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи и к металл-полимерному комплексу, в котором полимерный лиганд образует люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов. Полимерный лиганд имеет общую формулу -(A-B)_m-:

где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН₂)₆-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈-, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа. Металл-полимерный комплекс на основе полимерного лиганда имеет общую формулу -(А-В)_m-Ме:

где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот,

, , ,

m соответствует величинам MM от 80 кДа до 200 кДа, Me – редкоземельный металл из группы, включающей Tb³⁺ и Eu³⁺, при соотношении ион металла : металл-полимерный комплекс в мас.% 0,3-3,9. Изобретение позволяет создать металл-полимерный комплекс с повышенной прочностью, термостойкостью и интенсивностью люминесценции. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, а именно к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи. Изобретение относится также к металл-полимерному комплексу (МПК), в котором вышеуказанный полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи выступает в качестве полимерного лиганда, образующего люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), выбранными из ряда, включающего тербий (Tb³⁺) и европий (Eu³⁺).

Известно, что МПК с ионами этих РЗЭ при использовании лигандов соответствующего химического строения могут обладать выраженными фото- и электролюминесцентными свойствами, характеризующимися узкой полосой и высокой стабильностью люминесцентного свечения (зеленого для МПК Tb³⁺ и красного для МПК с Eu³⁺³⁺, Yb³⁺, and Er³⁺

Комплексам Tb³⁺ и Eu³⁺ с полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических свойств посвящено большое количество публикаций (5. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb³⁺ and Eu³⁺

В качестве полимерных лигандов для получения известных МПК с ионами Tb³⁺ и

Eu³⁺ используют карбоцепные полимеры, получаемые методом свободно-радикальной полимеризации и содержащие в боковых заместителях группировки, способные к образованию координационных связей с ионами РЗЭ. Это гомо- и сополимеры производных стирола, акриловых кислот или метакриламида, содержащие карбоксифенильные, карбоксифениламидные, салициламидные и др. фрагменты. Существенными недостатками известных полимерных лигандов, в частности пленок, получаемых на их основе, являются низкие значения таких эксплуатационных характеристик, как прочность и термостойкость. Как следствие, такие же недостатки присущи и люминесцирующим МПК на основе таких полимерных лигандов с ионами РЗЭ.

Задачей предлагаемого изобретения является создание металл-полимерного комплекса с ионами редкоземельных элементов с повышенной прочностью и термостойкостью, обладающего достаточно высоким уровнем люминесцентных характеристик.

Эта задача была решена, во-первых, полимерным лигандом с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи, во-вторых, металл-полимерным комплексом с ионами редкоземельных элементов из ряда, включающего тербий (Tb³⁺) и европий (Eu³⁺), на основе этих полимерных лигандов.

В качестве полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи нами впервые синтезированы полимеры общей формулы -(А-В)_m-:

где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, где R=-(CH₂)₆, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈-, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа.

Из полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной цепи были получены металл-полимерный комплекс общей формулы -(А-В)_m-Ме с ионами Tb³⁺ и Eu³⁺:

где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН₂)₆-, – (СН₂)₇-,- (СН₂)₈-, , m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа, Me – редкоземельный металл из группы, включающей Tb³⁺ и Eu³⁺, при соотношении ион металла: металл -полимерный комплекс в мас.% 0,3-3,9.

Известны полиамидокислоты, содержащие в основной полимерной цепи наряду с определенным количеством звеньев метилен-бис-антраниловой кислоты преобладающее количество арилсодержщих звеньев иной структуры (9. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Компан М.Е. и др. / Оптические и электрические свойства известных полиамидокислот и металл-полимерных комплексов Tb²⁺³⁺ люминесцентное свечение, характерное для известных комплексов Tb³⁺ с соединениями, содержащими карбоксиарильные группировки, не обнаруживается.

2. С.197-202). Этот метод позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой, что способствует формированию пленок с хорошими деформационно-прочностными характеристиками. В качестве мономеров для получения такого полимера были использованы метилен-бис-антраниловая кислота (генерирующая звенья А схема) и дихлорангидриды дикарбоновых кислот (соответствующих фрагментам В).

Схема реакции поликонденсации при получении заявленного полимерного лиганда:

Выход целевого продукта составляет 95-98% от теоретического. Его структуру подтверждают методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Молекулярную массу оценивают методом светорассеяния и диффузии.

Реакцию поликонденсации проводят при эквимолекулярном соотношении мономеров указанной структуры в N-метилпирролидоне сначала при пониженной температуре (-10°С±5°С), а затем при комнатной. Для связывания выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода добавляют окись пропилена. В результате поликонденсации получают прозрачные вязкие растворы полимеров. Полученные растворы делят на две части определенного объема. Из одной части раствора полимер осаждают водой, тщательно промывают, сушат до постоянного веса и используют для определения суммарного выхода реакции поликонденсации, для оценки молекулярной массы данного образца целевого полимера и его пленкообразующей способности. Другую часть раствора используют для формирования комплекса полимерного лиганда с ионами Tb³⁺ или Eu³⁺, способными к многоточечным координационным взаимодействиям с карбоксильными группами ароматических фрагментов.

На первом этапе работы неожиданным оказался тот факт, что при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН₂)_n-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае п6 на основе полученных полимеров были сформированы самонесущие пленки (т.е. пленки, которые могут существовать без подложки) с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью. Поэтому для получения МПК с ионами РЗЭ в качестве полимерных лигандов используют именно полимерные лиганды заявленной структуры с n6 (см. таблицы 1 и 2).

Для формирования МПК на основе полученных полимерных лигандов с ионами РЗЭ к раствору полимера добавляют раствор TbCl₃ или EuCl₃ в N-метилпирролидоне с концентрацией 0,05-0,25 мас.%. Образование металл – полимерного комплекса подтверждается с помощью люминесцентной спектроскопии. Так, при формировании МПК с ионами Tb³⁺ как раствор реакционной системы, так и отлитая из него пленка приобретают способность к фотовозбуждаемой интенсивной зеленой люминесценции с максимумом свечения при длине волны 543 нм (фиг.1, кривая 3). Интенсивность этого свечения (I₅₄₃^люм) на 2-3 порядка превосходит интенсивность люминесценции индивидуального TbCl₃, измеренную в тех же условиях (фиг.1, кривая 1). С другой стороны, спектральные характеристики люминесценции заявленного МПК существенно отличается от спектров люминесценции самого металл-полимерного лиганда, но идентичны спектру известного комплекса Tb³⁺ с сополимером N-метакрилоилантраниловой кислоты с метилметакрилатом (фиг.1, кривая 4).

Неочевидным результатом этого этапа работы оказался и тот факт, что интенсивность свечения – I₅₄₃^люм МПК (Tb³⁺) значительно превышала интенсивность свечения – I₅₄₃^люм комплекса Tb³⁺ с низкомолекулярной метилен-бис-антраниловой кислотой (фиг.1, кривая 2).

Сопоставление люминесцентных характеристик полученных МПК, содержащих ионы Tb³⁺, с МПК, содержащими ионы Eu³⁺, показало, что интенсивность зеленого свечения комплексов I₅₄₃^люм (полимерный лиганд – Tb³⁺) превышает I₆₁₆^люм красного свечения комплекса (полимерный лиганд – Eu³⁺), измеренную в аналогичных условиях (фиг.2). Однако интенсивность красного свечения МПК – Eu³⁺ вполне достаточна для практического использования такого комплекса.

Из растворов полученного МПК с ионами РЗЭ на стеклянные подложки отливают пленки, которые подвергают сушке при температуре 80°С до постоянной массы. Толщина пленок для механических и термомеханических измерений составляет 20-30 мкм, а для фотофизических исследований 1-3 мкм. Термомеханические характеристики пленок оценивают по стандартной методике на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма UTS Testsysteme, Германия) при скорости растяжения образцов 20 мм/мин (100%-ное изменение начальной длины образца в мин). В процессе испытаний регистрируют диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяют модуль упругости Е, прочность на разрыв _р, разрывную деформацию _p и предел пластичности _п.

Температуры стеклования T_g определяют термомеханическим методом на установке УМИВ-3 в режиме одноосного растяжения пленок под действием растягивающего усилия 0,5 МПа в условиях нагрева образца с постоянной скоростью 5°/мин.

Интенсивность люминесценции полученных МПК в растворах и пленках измеряют на спектрофотометре LS-100 (Канада).

Полученные характеристики термомеханических и люминесцентных свойств пленок МПК (Tb³⁺) приведены в примерах конкретного выполнения и в таблицах 1 и 2.

Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности как «новизна». Проведенный анализ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых полимерный лиганд заявленной структуры, содержащий в основной полимерной цепи антраниламидные звенья, был использован в качестве лигандов для получения интенсивно люминесцирующего металл-полимерного комплекса. Можно было ожидать, что полимерный лиганд указанного строения будет обладать хорошими термомеханическими характеристиками. Однако возможность получения на основе такого лиганда, включающего ароматические карбоксилсодержащие группы, связанные полиметиленовыми мостиками, металл-полимерного комплекса, обладающего способностью формировать самонесущие пленки с хорошими термомеханическими характеристиками и с перспективными фотолюминесцентными свойствами, была неочевидной. Тем более что, во-первых, при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН₂)_n-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае n6 на основе полученного полимера были сформированы самонесущие пленки с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью, во-вторых, заявленные полимерные лиганды образуют МПК с ионом Tb³⁺ с большей эффективностью люминесценции, чем с ионом Eu³⁺ (фиг.2). Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень» (неочевидность).

Полученные характеристики подтверждены чертежами.

Фиг. 1 (кривые 1-4) представляет спектры люминесценции растворов различных Tb³⁺-содержащих МПК в диметилформамиде при одинаковом содержании ионов Tb³⁺ в растворе (c_Tb³⁺=1,6×10^-3 мг/мл). На оси X – длины волн (, нм). На оси – Y интенсивности свечения в условных единицах (у.е.). Кривая 1 – Tb³⁺ без лигандов. Кривая 2 – Tb³⁺ в комплексе с метилен-бис-антраниловой кислотой. Кривая 3 – Tb³⁺ в комплексе с полиамидокислотой (R=-(СН₂)₈-), содержащей антраниламидные звенья в основной цепи. Кривая 4 – Tb³⁺ в комплексе с известным полимерным лигандом – сополимером метилметакрилата с N-метакрилоилантраниловой кислотой, содержащим группировки антраниловой кислоты в боковых заместителях.

Фиг. 2 (кривые 1-2) представляет величины интенсивности люминесцентного свечения I_max растворов в диметилформамиде комплексов полиамидокислоты (R=-(СН₂)₈-) с ионами Tb³⁺ (I⁵⁴³_max) (кривая 1) и Eu³⁺ (I⁶¹⁶_max) (кривая 2) при различном содержании ионов этих металлов в растворе, c_Me³⁺. На оси X – концентрация ионов РЗЭ (с_Me³⁺×10³ мг/мл). На оси Y – интенсивности свечения в условных единицах (у.е.).

Фиг. 3. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК – Tb³⁺ (кривая 2) при R=-(СН₂)₆-. На оси X – деформация в %. На оси Y – напряжение, МПа.

Фиг. 4. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК – Tb³⁺ (кривая 2) при R=-(СН₂)₇-. На оси X – деформация в %. На оси Y – напряжение, МПа.

Фиг. 5. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК – Tb³⁺ (кривая 2) при R=-(СН₂)₈-. На оси X – деформация в %. На оси Y – напряжение, МПа.

Фиг. 6. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК – Tb³⁺ (кривая 2) при . На оси X – деформация в %. На оси Y – напряжение, МПа.

Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности как «промышленная применимость» и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которыми не может исчерпываться его сущность.

Пример 1

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,42 г (0.002 моль) дихлорангидрида пробковой кислоты (R=-(СН₂)₆-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 – 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Из полученного раствора отливают пленки, выход 97 мас.% (0,76 г), ММ равна 200 кДа.

В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl₃), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимерного лиганда (0,002 моль) и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb³⁺ в МПК составляет 2,2 мас.%.

Пример 2

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,45 г (0.002 моль) дихлорангидрида азелаиновой (R=-(СН₂)₇-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 – 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,698 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.

В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl₃), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb³⁺ в МПК составляет 2,1 мас.%.

Пример 3

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,48 г (0.002 моль) дихлорангидрида себациновой (R=-(СН₂)₈-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 – 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,7 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.

В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl₃), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb³⁺ в МПК составляет 2,0 мас.%.

Пример 4

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,558 г (0.002 моль) дихлорангидрида 4,4-дифенилоксидикарбоновой кислоты (R=-С₆Н₄-О-С₆Н₄-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4-5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,804 г или 95 мас.%. ММ равна 80 кДа. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0,0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl₃), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb³⁺ в МПК составляет 2,1 мас.%.

Данные примеров 1-4 сведены в таблицу 1.

Примеры 5-12 выполнены в условиях примера 2. Все данные представлены в таблице 2.

Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Полученные впервые МПК характеризуются высоким уровнем термомеханических свойств и высокой интенсивностью люминесценции. Более того, пример 4 доказывает неочевидность решения, поскольку введение остатка дикарбоновой кислоты, содержащей ароматические ядра, повышает термомеханические характеристики полимера, но значительно снижает интенсивность люминесценции МПК на его основе (таблица 1, пример 4).

Таблица 1
Пример	R	Пол. лиг. Выход, мас.%; ММ, кДа	Соотн. Tb3+/ пол. лиг., мас.%	Характеристики МПК
Е, ГПа	n, МПа	p, МПа	p, %	Tg, °C	Интенсивность люминесценции (у.е.)
1		97, 200	2,2	2,22	25	13	39	146	110
2		98, 100	2,1	1,37	34	34	183	132	200
3		95, 10	2,0	1,56	35	13	100	127	270
4		98, 80	2,1	2,18	75	103	103	205	12
Таблица 2
Пример	ММ полимерного лиганда, кДа	Количество РЗЭ в МПК, мас.%	Интенсивность люминесценции, у.е.
Tb+3
5	100	0,7	160
6	100	1,3	230
7	100	2,1	270
8	100	3,0	260
9	100	3,9	280
Eu3+
10	100	0,3	60
11	100	1,9	60
12	100	2,8	70

Формула изобретения

1. Полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи общей формулы -(А-В)_m–
,
где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН₂)₆-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈-, m соответствует величинам ММ от 80 до 200 кДа.

2. Металл-полимерный комплекс на основе полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной цепи общей формулы -(А-В)_m-Ме
,
где А – фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В – фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот,
, , , , ,
m соответствует величинам ММ от 80 до 200 кДа, Me – редкоземельный металл из группы, включающей Tb³⁺ и Eu³⁺, при соотношении ион металла: металл-полимерный комплекс 0,3-3,9 мас.%.

РИСУНКИ