Патент на изобретение №2352574

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения алкилалкоксисиланов, а именно октилтриэтоксисилана, который может применяться для создания составов, обладающих водоотталкивающими, электроизоляционными и другими свойствами, а также как промежуточный продукт для получения других кремнийорганических соединений. Техническая задача – разработка способа получения октилтриэтоксисилана, позволяющего повысить эффективность процесса гидросилилирования при минимальном расходе платинового катализатора, сократить время проведения реакции и исключить использование растворителя. Предложен способ получения октилтриэтоксисилана взаимодействием октена с трихлорсиланом при температуре кипения реакционной массы в присутствии катализатора Спайера (0,1 н. раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте) и этерификацией полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта с последующим отделением целевого продукта известными методами. Изобретение позволяет сократить время взаимодействия октена с трихлорсиланом (реакция гидросилилирования) до 5 часов при расходе платинового катализатора 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов, а также исключить использование растворителя. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения алкилалкоксисиланов, а именно октилтриэтоксисилана, который может применяться для создания составов, обладающих водоотталкивающими, электроизоляционными и другими свойствами, а также как промежуточный продукт для получения других кремнийорганических соединений.

Известен способ получения октилтриэтоксисилана катализируемой родиевым катализатором формулы RhCl (CO) (PPd₃) реакцией октена с триэтоксисиланом при добавлении органических окислителей при комнатной температуре в течение 6 часов. Выход продукта гидросилилирования по данному способу составляет от 50 до 75%. Недостатком данного способа является низкая активность используемого родиевого катализатора, невысокий выход продукта [“Transit. Metal Chem”, 1983, 8, 6, c.365-368].

Известен способ получения октилтриэтоксисилана взаимодействием триэтоксисилана с октеном при соотношении реагентов от 0,005 до 20 Si-H связей на одну двойную связь ненасыщенных соединений в присутствии катализатора CO₂ (CO)₈, растворенного в толуоле, в атмосфере азота, при температуре 20-30°С в течение 15 часов, выход – 82% [US 3271362, 1966 г.]. Недостатком данного способа является длительное время проведения процесса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения октилтриэтоксисилана, заключающийся в том, что проводят реакцию этерификации абсолютированным этиловым спиртом октилтрихлорсилана (ОТХС), полученного в процессе гидросилилирования октена трихлорсиланом (ТХС), взятьм в трехкратном избытке, в присутствии платинового катализатора (Pt/C) в количестве 5% при температуре кипения (выход октилтрихлорсилана – 81%) [“J.Amer. Chem Soc”, 1957, 79, 6536]). Этерификацию ОТХС проводят в 10%-ном избытке спирта от теоретически необходимого в присутствии пиридина и бензола. При перемешивании абсолютированного спирта и температуре 7-10°С вводят ОТХС, затем нагревают до 75-80°С и перемешивают в течение 3 часов. Выпавший солянокислый пиридин отделяют от реакционной массы фильтрованием. Фильтрат промывают водой, сушат сульфатом натрия и подвергают разгонке. При нормальном давлении отгоняют основную массу бензола, после чего эфир подвергают многократной перегонке (3-4) раза для выделения чистого продукта [Андрианов К.А., Горнец Л.В. ДАНСССР, 101, 259 (1955)].

Недостатком данного способа является использование большого количества платины на угле, избыток ТХС при получении ОТХС, а также образование большого количества отходов в виде солянокислого пиридина, бензола, необходимость многократной перегонки продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения октилтриэтоксисилана, который позволит повысить эффективность процесса гидросилилирования при минимальном расходе платинового катализатора и сокращении времени проведения реакции гидросилилирования, а также исключить использование растворителя.

Указанная задача решается тем, что в способе получения октилтриэтоксисилана, включающем взаимодействие октена с трихлорсиланом в присутствии платинового катализатора при температуре кипения реакционной массы, этерификацию полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта, отделение целевого продукта известными методами, согласно предлагаемому изобретению в качестве платинового катализатора используют катализатор Спайера, представляющий собой 0,1 н. раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.

Причем катализатор Спайера используют преимущественно в количестве 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов.

Кроме того, исходные октен и трихлорсилан используют преимущественно в мольном соотношении 1:0,95, а их взаимодействие ведут при температуре не выше 120°С.

Кроме того, этерификацию ведут при мольном соотношении октилтрихлорсилана и спирта 1:3,1-3,9.

Кроме того, из реакционной массы со стадии этерификации удаляют хлористый водород десорбцией с последующей нейтрализацией остаточного хлор-иона и отделением образующейся соли, причем в качестве нейтрализующего агента используют триэтиламин, аммиак или окись пропилена.

Время проведения реакции по предложенному способу 5-6 часов. Выход октилтрихлорсилана от теоретического в пересчете на октен составляет 85-91%.

Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов, причем температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым рассолом, помещают 1 моль ТХС, 1 моль октена и 0,00014% от веса загруженных веществ катализатора Спайера, перемешивают и нагревают до 120°С в течение 13 часов, хроматографируют на полноту прохождения реакции, выход – 85,3%. Полученную реакционную смесь подвергают вакуумной отгонке для удаления примесей и непрореагировавших ТХС и октена. Полученный ОТХС с содержанием основного вещества 94,4% этерифицируют абсолютированным этиловым спиртом при мольном соотношении как 1:3,1 при температуре 20-30°С с последующей десорбцией хлористого водорода в течение 14 часов и нейтрализацией остаточного хлора окисью пропилена. Так, из 1 моля ОТХС и 3,1 молей абсолютированного спирта получают ОТЭС с выходом 93,7%.

Пример 2

В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 1 моль октена, 0,95 молей ТХС, 0,0002% от веса исходных компонентов катализатора Спайера, нагревают при перемешивании до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход – 89,4%. Далее синтез ведут по примеру 1, изменяя мольное соотношение на стадии этерификации ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,3 и используя газообразный аммиак для нейтрализации остаточного хлор-иона в товарном продукте с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС – 94,2%.

Примеры 3-10.

Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением мольного соотношения реагентов, количества использованного катализатора, температурного режима процессов гидросилилирования и этерификации, а также с использованием разных нейтрализующих агентов.

Пример 11

В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают реакционную смесь следующего состава: октен – 67,2%, ОТХС – 12,7%, примеси – остальное, добавляют ТХС (при этом мольное соотношение ТХС к октену выдерживают 1:1), 0,005% катализатора Спайера, реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход – 35%. Полученную смесь с содержанием ОТХС 57,9% этерифицируют абсолютированным спиртом, мольное соотношение ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,9 при температуре 20-30°С, проводят десорбцию хлористого водорода и нейтрализацию остаточного хлор-иона триэтиламином с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС – 90%.

Данные по примерам приведены в таблице.

Если на реакцию гидросилилирования ТХС взять в 15-20%-ном избытке, он останется непрореагировавшим в составе реакционной смеси и потребуется продолжительная дополнительная очистка полученного ОТХС от низкокипящих примесей, что экономически нецелесообразно.

Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов и температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.

Увеличение скорости реакции гидросилилирования октена трихлорсиланом обусловлено количеством применяемого катализатора Спайера. Данный процесс в присутствии катализатора в количестве 0,00013-0,00014% протекает за 10-13 часов с получением ОТХС с содержанием основного вещества 89% (примеры 1, 4).

При увеличении количества катализатора Спайера до 0,0002% при проведении реакции гидросилилирования в течение первых трех часов содержание ОТХС составило 86-87%, за последующие два часа реакции содержание ОТХС увеличилось до 89-90% (примеры 2, 7).

При порционной загрузке катализатора (пример 5) первоначальное его количество 0,000084% оказалось недостаточно для инициирования реакции присоединения, содержание ОТХС в реакционной смеси составило 3,2% после 5-ти часового гидросилилирования, при дополнительной загрузке 0,000046% катализатора Спайера содержание ОТХС увеличилось до 89%.

Таким образом, оптимальным количеством катализатора является 0,0002-0,0004% от веса реакционной массы.

Увеличение количества загружаемого катализатора больше 0,0003% не приводит к увеличению скорости реакции и выходу ОТХС.

Для проведения стадии этерификации ОТХС абсолютированным спиртом не требуется высокая степень очистки ОТХС. Из полученной реакционной массы со стадии гидросилилирования отгоняли легкокипящие фракции (ТХС, частично октен). Отгонку проводили с разряжением 0,6-0,8 кгс/см².

С целью выяснения влияния процентного содержания ОТХС в реакционной смеси на состав технического ОТЭС исследовали стадии этерификации, десорбции хлористого водорода с использованием ОТХС с массовой долей основного вещества 99,7% и ниже.

По данным опытов (продолжение таблицы) видно, что наличие примесей октена в составе реакционной смеси не оказывает влияние на выход ОТЭС (90-95%).

Установлено, что после проведения десорбции хлористого водорода в реакционной массе ОТЭС остается небольшое количество остаточного хлор-иона, который необходимо нейтрализовать. В качестве нейтрализующего агента применяли триэтиламин, газообразный аммиак, окись пропилена.

После проведения нейтрализации наблюдали увеличение содержания основного вещества в техническом ОТЭС. Данный продукт обладает гидрофобизирующими свойствами и является основой различных гидрофобизирующих составов.

При необходимости из технического ОТЭС при разряжении 12 мм рт.ст. выделяли чистый продукт – ОТЭС с массовой долей основного вещества – 99%. Состав, включающий в себя ОТЭС, испытывали в образцах сухих строительных смесей. Продукт обладает гидрофобизирующими свойствами

п/п	Гидросилилирование октена трихлорсиланом	Вакуумная отгонка легколетучих
Загружено	Получено	Условия отгонки	Получено
состав OTXC, %
% кат. Спайера	мольн. соотн. октен: ТХС	тем-ра, °С	время провед, час	состав реакционной смеси, %	выход по октену, %	Р,	тем-ра, °С в парах	октен	СГ	OTXC
ТХС	Cl–	октен	CI–	OTXC
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
1.	0,00014	1:1	120	13,0	0,05	0,09	1,8	8,42	89,64	85,3	0,6	65	1,4	4,4	94,2
2	0,0002	10,95	115	5,0	1,4	0,02	0,7	8,48	89,4	89,0	0,6	65	0,5	2,4	97,1
3	0,0004	1:1,11	130	12,5	1,8	0,04	0,35	15,41	82,4	80,4	0,02	85	0,01	0,29	99,7
4.	0,00013	1:1	115	10,0	0,4	0,03	0,96	9,31	89,3	84,0	0,8	55	0,2	2,5	97,3
5.	0,00011	1:0,9	110	13,5	0,22	–	7,2	8,08	84,5	80,8	0,8	80	0,8	2,4	96,8
6	0,004	1:1,5	125	18,0	0,21	0,06	12,73	7,51	79,7	78,0	0,6	90	0,7	3,0	96,3
7.	0,0002	1:1	115	6,0	1,4	0,02	0,3	6,48	91,0	87,0	0,6	60	0,9	2,6	96,5
8.	0,0002	1:1	120	5,5	2,5	–	0,9	10,2	88,9	88,2	0,7	80	0,5	6,1	93,4
9.	0,00025	1:0,95	120	5,0	1,4	0,02	1,2	8,18	89,2	83,5	0,6	50	0,7	3,7	95,6
10.	0,0003	1:1	125	5,0	3,0	–	0,48	9,82	86,7	85,4	0,4	80	0,18	6,42	93,4
11.	0,005	1:1	115	5,0	–	13,6	3,6	24,9	57,9	35,0	не проводили

Продолжение Таблицы
Этерификация ОТХС и десорбция хлористого водорода	Выход ОТЭС,%
при мера	условия проведения этерификации	условия проведения десорбции	нейтрализ. агент	Получено:
мольн. соотн. ОТХС: АС	тем-ра, °С	время, час	тем-ра, °С	время, час		этанол	ОТЭС	димер	СГ
	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27
1.	1:3,1	20-30	3	60-80	14,0	окись пропилена	0,1	91,6	8,29	0,01	93,7
2.	1:3,3	30-40	3	70-90	12,0	газ NH3	0,02	92,7	7,28	отс.	94,2
3.	1:3,1	20-25	3	70-90	13,5	ТЭА	0,01	94,3	5,68	0,01	92,2
4.	1:3,1	40-45	3	50-80	16,5	окись пропилена	0,2	90,8	9,0	0,001	94,8
5.	1:3,2	10-15	3	70-90	11,5	окись пропилена	0,12	90,5	9,37	0,01	90,0
6.	1:3,2	40-45	3	50-80	13,5	газ NH3	0,03	91,5	8,47	0,001	91,3
7.	1:3,3	10-15	3	60-80	15,0	газ NH3	0,01	93,8	6,19	отс.	93,9
8.	1:3,3	20-30	3	60-80	19,0	ТЭА	–	94,7	5,3	отс.	94,8
9.	1:3,3	20-30	3	60-90	11,5	ТЭА	0,001	93,8	6,2	отс.	93,0
10.	1:3,3	20-30	4	70-80	15,0	ТЭА	0,012	93,74	6,25	отс.	92,2
11.	1:3,9	20-30	3	70-80	10,5	ТЭА	–	93,5	6,5	отс.	90,0
Условные обозначения:
ТХС – трихлорсилан
ОТЭС – октилтриэтоксисилан
ОТХС – октилтрихлорсилан
СГ – хлор-ион
АС – абсолютированный спирт
ТЭА – триэтиламин

Формула изобретения

1. Способ получения октилтриэтоксисилана, включающий взаимодействие октена с трихлорсиланом в присутствии платинового катализатора при температуре кипения реакционной массы, этерификацию полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта, отделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве платинового катализатора используют катализатор Спайера, представляющий собой 0,1 н раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что октен и трихлорсилан используют в мольном соотношении 1:0,95.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие октена и трихлорсилана ведут при температуре не выше 120°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификацию ведут при мольном соотношении октилтрихлорсилана и спирта 1:3,1-3,9.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что из реакционной массы со стадии этерификации удаляют хлористый водород десорбцией с последующей нейтрализацией остаточного хлор-иона.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют триэтиламин, аммиак или окись пропилена.