Патент на изобретение №2352025

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОЛСТОПЛЕНОЧНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к отрасли криоэлектроники и может быть использовано при изготовлении толстопленочных структур на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и элементов, использующих эффект высокотемпературной сверхпроводимости. Сущность изобретения: способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника включает нанесение на подложку промежуточного слоя и толстой пленки высокотемпературного сверхпроводника висмутовой системы (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O. В качестве промежуточного слоя используется слой, совпадающий по составу с толстой пленкой высокотемпературного сверхпроводника, прошедший стадии предварительной сушки и термообработки при температуре 886°С до его полного расплавления. Технический результат изобретения состоит в улучшении качественных характеристик толстопленочной ВТСП структуры и уменьшении времени отжига основного ВТСП слоя, в результате которого происходит формирование его сверхпроводящих свойств, путем введения в структуру промежуточного слоя того же состава при обеспечении адгезии промежуточного слоя к подложке и основного слоя к промежуточному. 1 ил.

Изобретение относится к отрасли криоэлектроники и может быть использовано при изготовлении толстопленочных структур на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и элементов, использующих эффект высокотемпературной сверхпроводимости.

Известен способ получения буферного слоя Zr(Y)O₂ для тонкопленочных ВТСП структур [1]. Буферный слой формируется методом высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления мишеней, представляющих собой смесь оксидов циркония ZrO₂ и иттрия Y₂О₃, на подложки сапфира. Недостатками указанного способа являются:

– сложность аппаратурного оформления процесса получения;

– трудоемкость процесса;

– зависимость качества буферного слоя от большого числа операционных и технологических параметров.

Для толстопленочных ВТСП структур системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O буферные слои Zr(Y)O₂ непригодны, во-первых, из-за слабой адгезии ВТСП слоя, и, во-вторых, из-за возможного загрязнения ВТСП слоя иттрием в процессе высокотемпературной обработки структур и нарушения вследствие этого сверхпроводящих свойств.

Известен способ изготовления сверхпроводящих покрытий на керамических подложках MgO [2], где в качестве промежуточного слоя между подложкой и покрытием используется слой серебра. Недостатком указанного способа является то, что подслой серебра не обеспечивает необходимой адгезии в многослойной структуре как со стороны подложки, так и со стороны сверхпроводящего слоя и приводит к разрушению структуры при термоциклировании.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника, при котором в качестве промежуточного слоя используется слой Bi₂О₃, нанесенный на подложку поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси и подвергнутый высокотемпературной термообработке при температуре плавления Bi₂O₃, составляющей 825°С [3]. Далее на подложку с промежуточным слоем Bi₂O₃ методом шелкографии наносится слой высокотемпературного сверхпроводника состава (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₂O_x, который проходит стадии предварительной сушки при температуре 145°С в течение 2 часов и высокотемпературного отжига при температуре 860°С. Причем окончательное формирование кристаллической структуры и сверхпроводящих свойств происходят при указанной температуре в течение 40 часов.

Основным недостатком указанного способа является отличие состава промежуточного слоя от состава основного слоя, которое влечет за собой ряд негативно влияющих на толстопленочную структуру факторов. А именно: отличие кристаллических структур этих слоев; наличие протяженной границы раздела промежуточный слой – основной слой с отличными от обоих слоев структурными и физическими свойствами; усложнение картины механических напряжений толстопленочной структуры, компенсация только одного из легколетучих компонентов многокомпонентной системы.

Технический результат изобретения состоит в улучшении качественных характеристик толстопленочной ВТСП структуры и уменьшении времени отжига основного ВТСП слоя, в результате которого происходит формирование его сверхпроводящих свойств, путем введения в структуру промежуточного слоя того же состава при обеспечении адгезии промежуточного слоя к подложке и основного слоя к промежуточному.

Предложенный способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературных сверхпроводников позволяет решить эту задачу.

На подложке поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси осаждается слой (Bi, Pb)₂Sr₂Са₂Cu₃О_х. Слой (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x сушится с целью удаления спирта и подвергается высокотемпературной термообработке для его полного расплавления.

На поверхности подложки образуется гладкая однородная пленка (Bi, Pb)₂Sr₂Са₂Cu₃О_х, хорошо сцепленная с поверхностью подложки, благодаря проникновению расплава в поры поликристаллической подложки.

Качественные характеристики промежуточного слоя (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃О_х зависят от температуры термообработки.

Оптимальная температура термообработки промежуточного слоя (Вi, Pb)₂Sr₂Са₂Cu₃О_х составляет 886°С.

При температуре термообработки менее 886°С процесс расплавления промежуточного слоя проходит не до конца. В результате не обеспечивается необходимая плотность и адгезия слоя (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x к подложке.

При более высоких температурах возможно неконтролируемое растекание промежуточного слоя на торцы и обратную сторону подложки и его полное или частичное испарение, что нарушает целостность и состав промежуточного слоя. Кроме того, более высокие температуры нецелесообразны.

На подложку с промежуточным слоем методом шелкографии наносится основной слой высокотемпературного сверхпроводника состава (Bi, Pb)₂Sr₂Са₂Cu₃О_х. Для удаления органической связки полученная структура подвергается сушке в термошкафу. Затем проводится отжиг для окончательного формирования требуемой кристаллической структуры и сверхпроводящих свойств.

В результате формируется толстопленочная ВТСП структура на основе высокотемпературного сверхпроводника системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. ВТСП слой хорошо сцеплен с поверхностью подложки, плотный, не отслаивается. Имеет поликристаллическую структуру.

Пример.

На подложку поликристаллического MgO методом осаждения из спиртовой взвеси осаждается слой Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х. Взвесь готовится из изопропилового спирта марки «осч 13-5» ТУ-6-09-07-1718-91 и порошка Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х. Взвесь заливается в сосуд, на дне которого располагается подложка MgO. После выпаривания спирта подложка MgO со слоем Вi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х подвергается сушке в термошкафу при температуре 145°С в течение 2 часов.

Затем проводится термообработка. Подложка со слоем Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x помещается в печь и нагревается до температуры Т=886°С. Выдерживается при этой температуре в течение времени, достаточном для его полного расплавления. В нашем случае время термообработки составляло 10 мин.

Расплавленный промежуточный слой Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х образует на поверхности подложки гладкую, однородную, хорошо сцепленную с поверхностью подложки пленку. На поверхность промежуточного слоя Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x методом шелкографии наносится слой высокотемпературного сверхпроводника того же состава Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x. Проводится сушка при температуре 145°С в течение 2 часов и термообработка на воздухе при температуре 860°С в течение 16 часов.

Проведено измерение температурной зависимости относительного сопротивления (R/R(300)) толстопленочной структуры MgO/(Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x)_распл/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x, изготовленной по описанному способу. Толщина промежуточного слоя (Вi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х)распл составляла 50 мкм. Толщина основного слоя Вi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х составляла 100 мкм.

В качестве контрольных образцов из порошка той же партии были изготовлены толстопленочные структуры MgO/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x без промежуточного слоя и MgO/Bi₂O₃/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x с промежуточным слоем Вi₂O₃, полученным по методике, описанной в [3]. Высокотемпературная термообработка контрольных образцов проводилась на воздухе при температуре 860°С в течение 40 часов.

В толстопленочной структуре MgO/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х без промежуточного слоя после термообработки при температуре 860°С в течение 40 часов слои Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Са₂Cu₃О_х имели недостаточную адгезию к подложке, легко царапались и отслаивались после первого термоцикла при погружении в жидкий азот. При времени термообработки 16 часов слои Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x имели неприемлемое качество для их дальнейшего использования: практически не имели адгезии к поверхности подложки, были рыхлыми и разрушались при формировании на них контактов.

В толстопленочной структуре MgO/Bi₂O₃/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x с промежуточным слоем Bi₂О₃ после термообработки при температуре 860°С в течение 40 часов слои Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x имели хорошую адгезию к подложке, были плотные и не отслаивались. При продолжительности термообработки 16 часов не наблюдалось существенного ухудшения адгезии и плотности слоя Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x.

Однако продолжительность термообработки при данной температуре 860°С имеет определяющее значение для формирования сверхпроводящих свойств. При времени термообработки 16 часов при температуре 860°С обе контрольные толстопленочные структуры не обладали сверхпроводимостью.

Результаты экспериментальных исследований температурной зависимости относительного сопротивления приведены на чертеже.

Результаты исследований показали наличие сверхпроводящих свойств в толстопленочных структурах MgO/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x без промежуточного слоя, MgO/Bi₂O₃/B_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x с промежуточным слоем Bi₂O₃, полученных при термообработке на воздухе при температуре 860°С в течение 40 часов (фиг.1а, 1б соответственно), и в структурах MgO/(Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x)_распл/Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x с промежуточным слоем того же состава, что и состав основного слоя, после термообработки при температуре 860°С в течение 16 часов (фиг.1в).

Наличие промежуточного слоя Bi_1,7Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x улучшает критические параметры толстопленочной сверхпроводниковой структуры в части температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с прототипом [3] и в части достижения нулевого сопротивления по сравнению со структурой без промежуточного слоя при обеспечении адгезии промежуточного слоя к подложке и основного слоя к промежуточному.

Экспериментальные данные подтверждают достижение заявляемого технического результата.

Использование предложенного способа изготовления толстопленочных структур на основе высокотемпературного сверхпроводника обеспечивает следующие преимущества:

– улучшаются критические параметры сверхпроводникового перехода;

– снижается время термообработки основного ВТСП слоя;

– упрощается технологии получения толстопленочных ВТСП структур с промежуточным слоем в связи с использованием в качестве промежуточного слоя того же состава, что и основной;

– обеспечивается необходимая адгезия ВТСП слоя;

– способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и технологичностью процесса получения промежуточного слоя.

Источники информации

1. Нанотехнологии в электронике. Под ред. Ю.А.Чаплыгина. – М.: Техносфера, 2005, с.362-363.

2. Технология толстых и тонких пленок. Под ред. А.Рейсмана, К.Роуза. – М.: Мир, 1972, с.9-13; 83-87.

3. Способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника. Волик Н.Н., Григорашвили Ю.Е. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке 2006111822 от 12.04.2006 г. – прототип.

Формула изобретения

Способ изготовления толстопленочной структуры на основе высокотемпературного сверхпроводника, включающий нанесение на подложку промежуточного слоя и толстой пленки высокотемпературного сверхпроводника висмутовой системы (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O, отличающийся тем, что в качестве промежуточного слоя используется слой, совпадающий по составу с толстой пленкой высокотемпературного сверхпроводника, прошедший стадии предварительной сушки и термообработки при температуре 886°С до его полного расплавления.

РИСУНКИ