Патент на изобретение №2351435

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ПОРОШКА НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ И ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ШИХТА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния и диоксида циркония. Порошки могут использоваться в качестве огнеупоров, протезных материалов и имплантатов. Порошок получают в режиме горения при давлении азота 2-20 МПа из 40-50 мас.% промышленного ферросилиция, содержащего 65-95 мас.% кремния, 20-50 мас.% цирконового концентрата, содержащего 60-70 мас.% диоксида циркония, 10-30 мас.% нитрида кремния и 0,5-1,0 мас.% фторида аммония. Ферросилиций и цирконовый концентрат с размером частиц не более 0,1 мм смешивают с нитридом кремния и фторидом аммония. Локально инициируют реакцию горения. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0,1-10 МПа в течение 0,5-1,0 часа. Охлажденный продукт измельчают до крупности менее 0,04 мм, подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты. Способ позволяет снизить себестоимость порошков при сохранении механической прочности и увеличении коррозионной стойкости. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению чистых композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния и диоксида циркония, которые могут быть использованы в качестве огнеупоров, протезных материалов и имплантатов.

Известны способы получения керамики на основе нитрида кремния и оксидов металлов: реакционное спекание, горячее прессование, изостатическое прессование. Введение оксидов металлов (MgO, Y₂O₃, Y₂О₃-Al₂О₃, ZrO₂, оксидов редкоземельных элементов) в шихту оказывает существенное влияние на эксплуатационные свойства керамики (Огнеупоры, 1993, 1, с.6-11).

Известен способ получения огнеупорного материала (авторское свидетельство 381650, МПК С04В 35/48, 1973) на основе нитрида кремния и диоксида циркония. Исходную шихту, состоящую из порошков диоксида циркония и нитрида кремния, смешивают и подвергают горячему прессованию при температуре 1500°С, давлении 150-200 кг/см² с выдержкой 5-10 мин.

Известен способ получения электроизоляционного огнеупорного материала (авторское свидетельство 392048, МПК С04В 35/58, 1973), состоящий из композиции ZrO₂ и Si₃N₄. Способ получения огнеупорного материала состоит из смешивания порошков нитрида кремния и стабилизированного диоксида циркония с расплавленной связкой, которую впоследствии удаляют в адсорбирующую засыпку из глинозема при медленном нагреве до 180°С с выдержкой 1,5-2 час. Полученный шликер заливают под давлением (3-5 атм) воздуха в форму литьевой машины. Спекание отлитых изделий проводят в печи в защитной среде азота при 1550-1600°С в течение 2 час. Готовый материал, полученный методом шликерного литья, обладает высокими механическими свойствами, высоким сопротивлением к термическим ударам, значительным удельным электросопротивлением и низким коэффициентом термического расширения.

Известна также композиция Si₃N₄-ZrO₂, полученная горячим прессованием (Огнеупоры, 1993, 1, с.6-11), представлены ее свойства. Так предел прочности при изгибе композиции Si₃N₄-ZrO₂ при 20°С составляет 800-850 МПа·м^1/2, при 1200°С 400-450 МПа·м^1/2 соответственно; трещиностойкость 7.0-7.5 МПа·м^1/2.

Известна композиция, состоящая из нитрида кремния и диоксида циркония, которую используют как биоматериал для медицинских целей (патент РФ 2229313, МПК⁷ A61L 27/10, 2004). По известному изобретению изготовление композиции осуществляют путем смешивания порошка нитрида кремния 70-100 об.% с 30-0 об.% диоксида циркония и последующего спекания.

Все выше приведенные изобретения-аналоги получения огнеупорных материалов характеризуются применением готовых промышленных порошков нитрида кремния и диоксида циркония, энергоемки, продолжительны по времени.

Производство традиционными способами нитрида кремния (печным и плазмохимическим) характеризуется использованием высокотемпературной техники, высокой энергоемкостью и длительностью процесса синтеза. Газофазный синтез отличается высокой чистотой и дисперсностью продукта, но низкой производительностью.

Диоксид циркония традиционно получают химическими методами, которые характеризуются многостадийностью, длительностью процесса синтеза, применением дорогостоящих и токсичных реагентов. Получение диоксида циркония плазмохимическим способом связано с применением дорогостоящего оборудования и отличается высокой энергоемкостью. Все эти факторы в последствии сказываются на себестоимости диоксида циркония и изделий из него.

Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) уже в течение нескольких лет используют для получения керамических порошкообразных материалов: нитрида кремния, сиалонов, нитрида алюминия, нитрида бора и композиций на их основе с другими тугоплавкими соединениями (карбидами, боридами, оксидами металлов и неметаллов), а также для прямого синтеза керамических материалов и изделий, например Si₂N₂O-ZrO₂-BN (Инженер. Технолог. Рабочий, 2002, 6 (18), с.28-35).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и традиционная шихта для получения керамики на основе нитрида кремния Si₃N₄-MgO и Si₃N₄-Y₂O₃. Порошки исходных компонентов – полидисперсный кремний, нитрид кремния (инертная добавка), галогениды аммония (NH₄Cl, NH₄F), влияющие на температурный режим синтеза, дозируют в необходимых пропорциях и смешивают в шаровой мельнице до получения гомогенной тонкодисперсной смеси. Оксиды MgO или Y₂О₃ вводят в состав шихты на этапе дозирования. Шихту загружают в СВС-реактор, который заполняют азотом до необходимого давления и осуществляют воспламенение шихты. Синтез проходит в режиме горения в среде азота при давлении 5-10 атм (Порошковая металлургия, 2007, 1/2, с.10-14).

Недостатком известного способа является невысокая коррозионная стойкость материала, полученного с использованием оксидов MgO и Y₂О₃, обусловленная низкими температурами плавления силикатных фаз. Кроме того, в способе-прототипе используются дорогостоящие промышленные порошки оксидов и полидисперсного кремния, которые в процессе размола до получения гомогенной тонкодисперсной смеси могут загрязняться материалом шаров и стенок барабанов шаровой мельницы, что в итоге может снижать качество полученного керамического материала.

Задачей изобретения является разработка способа получения композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния и диоксида циркония с использованием новой шихты, снижение себестоимости конечных порошков при сохранении механической прочности и увеличении коррозионной стойкости.

Задача решается тем, что композиционный керамический порошок на основе нитрида кремния и диоксида циркония получают в режиме горения в среде азота из предварительно измельченных до размера частиц не >0.1 мм промышленного ферросилиция в количестве 40-50 мас.%, цирконового концентрата в количестве 20-50 мас.%, которые смешивают с нитридом кремния и фторидом аммония, полученную смесь также измельчают до размера частиц не >0.1 мм, локально инициируют реакцию горения при давлении азота 2-20 МПа, доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.1-10 МПа в течение 0.5-1.0 часа, охлажденный продукт измельчают до крупности менее 0.04 мм и подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают в 15-30%-ном растворе соляной кислоты. Промышленный ферросилиций содержит 65-95 мас.% кремния, цирконовый концентрат содержит 69-70 мас.% диоксида циркония. Нитрид кремния добавляют в количестве 10-30 мас.%, фторида аммония – 0.5-1.0 мас.%.

Задача решается также использованием новой шихты для получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония, которая содержит в качестве нитридообразующего компонента промышленный ферросилиций с содержанием кремния 65-95 мас.%, в качестве оксидообразующего компонента – диоксида циркония цирконовый концентрат с содержанием диоксида циркония 60-70 мас.%, добавку нитрида кремния и фторида аммония при следующем содержании компонентов, мас.%:

Использование в качестве исходного сырья промышленного ферросилиция (или пыли, которая образуется при дроблении ферросилиция) и природного минерала (циркона) существенно снижает стоимость композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния и диоксида циркония. Цирконовый концентрат (циркон) представляет собой силикат циркония ZrSiO₄, конечным продуктом переработки которого является диоксид циркония ZrO₂. Диоксид циркония обеспечивает в композиции повышение трещиностойкости и огнеупорности. Введение в исходную шихту диоксида циркония в виде цирконового концентрата увеличивает коррозионную стойкость, при этом увеличивается способность материала сопротивляться распространению трещин (трещиностойкость) за счет фазовых превращений, осуществляющихся с существенным объемным эффектом. Добавка нитрида кремния увеличивает глубину превращения кремния в нитрид и предотвращает образование силицида циркония. Введение фторида аммония NH₄F в исходную шихту (ферросилиций + циркон) в количестве 0.5-1 мас.% в значительной степени увеличивает скорость горения и глубину превращения кремния в нитрид.

Данный способ с использованием новой шихты позволяет получить композиционный керамический порошок на основе нитрида кремния и диоксида циркония методом СВС, себестоимость которого в несколько раз ниже себестоимости аналогичного порошка, полученного другими методами.

Способ осуществляют следующим образом.

Промышленный ферросилиций в количестве 40-50 мас.% с содержанием кремния 65-95 мас.%, измельчают до размера частиц не более 0.1 мм, смешивают с 20-50 мас.% цирконового концентрата Туганского месторождения Томской области с содержанием диоксида циркония 60-70 мас.%, измельченным до размера частиц не более 0.1 мм, нитридом кремния и фтористым аммонием. Шихту помещают в СВС реактор, который заполняют азотом до давления 2-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения, по окончании которой снижают давление до 0.1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0.5-1.0 ч. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации для отделения железа, после чего обрабатывают в растворах 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат.

При разбавлении ферросилиция цирконом в количестве менее 20 мас.% в продукте горения образуется нитрид кремния -Si₃N₄, как основная фаза, а также остается непрореагировавший дисилицид железа FeSi₂ и кремний Si. Введение цирконового концентрата в количестве 20-50 мас.% обеспечивает образование нитрида кремния -Si₃N₄, диоксида циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации) и оксинитридной фазы кремния Si₂N₂O, которые и обеспечивают высокие свойства конечного продукта. С увеличением добавки циркона свыше 50 мас.% резко увеличивается содержание оксинитридной фазы кремния Si₂N₂O и уменьшается содержание основных фаз нитрида кремния -Si₃N₄, диоксида циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации).

Независимо от количества вводимой добавки цирконового концентрата в композиционном керамическом порошке на основе нитрида кремния и диоксида циркония присутствуют незначительные количества силицида циркония ZrSi₂ и силицидов железа (Fe₅Si₃, Fe₃Si), что свидетельствует о неполном превращении кремния в нитрид. Часть кремния остается непроазотированной в виде силицидов железа, содержание которых зависит от содержания кремния в исходном сплаве и составляет 5-15 мас.%.

Для предотвращения образования силицида циркония в исходную шихту (ферросилиций + циркон) вводят добавку нитрида кремния.

Эксперименты показывают, что при использовании шихты заявляемого состава одновременно увеличивается и степень превращения кремния в нитрид. Продукт горения представляет собой спек, который легко измельчается в композиционный керамический порошок, состоящий из нитрида кремния -Si₃N₄, диоксида циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации), оксинитрида кремния Si₂N₂O, железа (-Fe) и некоторого количества f Fe₃Si.

Введение фторида аммония NH₄F в исходную шихту (ферросилиций + циркон) в количестве 0.5-1.0 мас.% в значительной степени увеличивает скорость горения и глубину превращения кремния в нитрид. При введении менее 0.5 мас.% NH₄F скорость горения и глубина превращения кремния в нитрид не увеличиваются, введение более 1 мас.% NH₄F нецелесообразно, т.к. процесс уже оптимизирован.

В качестве исходных компонентов шихты в предлагаемом способе целесообразно использовать ферросилиций с содержанием кремния 65-95 мас.% и цирконовый концентрат с содержанием диоксида циркония 60-70 мас.% Ферросилиций с содержанием менее 65 мас.% кремния трудно измельчается из-за высокого содержания железа. Использование ферросилиция, содержащего более 95 мас.% кремния, неэффективно из-за высокой стоимости. Содержание диоксида циркония определяется ТУ У 14-10-015-98 потребляемого цирконового концентрата, который содержит 60-70 мас.% диоксида циркония.

Для получения композиционного керамического порошка, состоящего из нитрида кремния -Si₃N₄, диоксида циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации), оксинитрида кремния Si₂N₂O и железа (-Fe) СВ-синтез целесообразно проводить при давлении азота 2-20 МПа. При азотировании шихты до при давлении азота до 2 МПа в продукте горения присутствуют силициды железа, что свидетельствует о низкой степени азотирования ферросилиция. Оптимальным является давление азота 4-6 МПа, поскольку в этих пределах наблюдается стабильное горение с оптимальной скоростью, при котором наблюдается наиболее полное превращение кремния в нитрид. При использовании давлений свыше 6 МПа продукт синтеза представляет собой слегка спекшийся материал в виде гранул, который возможно использовать в качестве носителя для катализаторов.

Применение метода магнитной сепарации позволяет отделить большую часть железа из продуктов горения. Остаточное содержание железа после магнитной сепарации составляет 0.5-3 мас.%.

Для более глубокой очистки композиционный керамический порошок после магнитной сепарации растворяют в соляной кислоте. Процесс кислотного обогащения ограничивается использованием соляной кислоты, поскольку присутствующий в композиционном керамическом порошке диоксид циркония растворяется в плавиковой кислоте. Оптимальная концентрация соляной кислоты 15-30%. При применении соляной кислоты с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно, а использовать раствор HCl с концентрацией более 30% неэффективно, т.к. увеличение концентрации соляной кислоты приводит к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор. Нерастворившийся в растворе соляной кислоты осадок композиционного керамического порошка промывают в воде, сушат.

Заявляемые изобретения иллюстрируются следующим примером (в таблице пример 3).

Исходный ферросилиций марки ПУД 75, содержащий 82.0 мас.% кремния (остальное – примеси по ГОСТ 1415-93), с размером частиц не более 0,1 мм сушат в сушильном шкафу для удаления влаги. Цирконовый концентрат (характеристика по ТУ У 14-10-015-98) с содержанием диоксида циркония ZrO₂ 63.15 мас.% измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 0,1 мм. После измельчения исходных компонентов в шаровой мельнице готовят шихту, состоящую из 40 мас.% ферросилиция, цирконового концентрата в количестве 30 мас.%, 29.5 мас.% добавки нитрида кремния и 0.5 мас.% фторида аммония. Приготовленную шихту засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в СВС реактор, заполняют азотом до давления 4 МПа, порошок локально нагревают до 1800°С. Давление азота в 4 МПа поддерживается до окончания процесса горения, а затем снижается до 2 МПа, при котором происходит доазотирование в режиме объемного горения в течение 0.3 ч. После остывания образец вынимают из установки, продукт синтеза измельчают до крупности менее 0.04 мм и подвергают магнитной сепарации. Остаточное содержание железа в продукте горения после магнитной сепарации составляет 3 мас.%. Для более глубокой очистки продукт синтеза растворяют в 30%-ной соляной кислоте. Нерастворившийся осадок промывают в воде, сушат. Метод РФА показывает, что композиционный керамический порошок представляет собой нитрид кремния -Si₃N₄, диоксид циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации), оксинитрид кремния Si₂N₂O. Химический анализ показал, что остаточное содержание железа (-Fe) в композиционном керамическом порошке не более 0.5 мас.%.

Другие примеры получения композиционного керамического порошка приведены в таблице.

Таблица
п/п	Количественный состав смеси исходных компонентов, мас.%	Фазовый состав
Fe-Si	ZrSiO4	Si3N4	NH4F	основные фазы	прочие фазы
1.	50	50	–	–	-Si3N4, ZrO2 (мон), ZrO2 (тет), Si2N2O	Fe5Si3, -Fe
2.	40	30	30	–	-Si3N4, ZrO2 (мон), ZrO2 (тет), Si2N2O	-Fe, Fe3Si
3.	40	30	29.5	0.5	-Si3N4, ZrO2 (мон), ZrO2 (тет), Si2N2O	-Fe
4	40	30	29	1.0	-Si3N4, ZrO2 (мон), ZrO2 (тет), Si2N2O	-Fe

Применение заявляемого изобретения позволит организовать в Сибирском регионе производство чистых коррозионностойких композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния и диоксида циркония на базе промышленного ферросилиция, выпускаемого Новокузнецким металлургическим комбинатом, и природного минерала – циркона Туганского месторождения Томской области.

Формула изобретения

1. Способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония в режиме горения в среде азота при высоком давлении, включающий смешение компонентов шихты, состоящей из нитридобразующего и оксидсодержащего компонентов, нитрида кремния и галогенида аммония, отличающийся тем, что в качестве нитридобразующего и оксидсодержащего компонентов используют предварительно измельченные до размера частиц не >0,1 мм ферросилиций и цирконовый концентрат в количестве 40-50 мас.% и 20-50 мас.% соответственно, смешивают их с нитридом кремния и фторидом аммония в количестве 10-30 мас.% и 0,5-1,0 мас.% соответственно, локально инициируют реакцию горения при давлении азота 2-20 МПа, доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0,1-10 МПа в течение 0,5-1,0 ч, охлажденный продукт измельчают до крупности менее 0,04 мм и подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферросилиций содержит 65-95 мас.% кремния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цирконовый концентрат содержит 60-70 мас.% диоксида циркония.

4. Шихта для получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония, включающая нитридобразующий и оксидсодержащий компоненты, отличающаяся тем, что она содержит в качестве нитридообразующего компонента ферросилиций с содержанием кремния 65-95 мас.%, в качестве оксидобразующего компонента цирконовый концентрат с содержанием диоксида циркония 60-70 мас.%, нитрид кремния и фторид аммония при следующем их соотношении, мас.%: