Патент на изобретение №2350985

(54) J-СПЕКТРОСКОПИЯ В СТВОЛЕ СКВАЖИНЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области геофизических исследований в скважине на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Сущность: устройство на ЯМР для определения свойств пластового флюида содержит корпус, приспособленный для перемещения в стволе скважины, магнит, расположенный в корпусе, приспособленный для образования статического магнитного поля, антенное устройство, расположенное в корпусе, приспособленное для резонирования на первой частоте и второй частоте, и устройство для обнаружения сигналов ЯМР на первой частоте. Способ включает индуцирование статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в образце земного формирования, получение измерений ЯМР, получение измерений ядерного магнитного резонанса, имеющих информацию относительно J связи, используя устройство на ядерном магнитном резонансе, отделение модулированной части, характеризующей J связь, от немодулированной части и осуществление оценки свойства пластового флюида на основании информации о J связи. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области геофизических исследований в скважинах (каротажа). Более конкретно изобретение относится к способам проведения каротажа с использованием устройств на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и исследования пластовых флюидов с использованием опробователей пластов.

Известный уровень техники

Поисково-разведочные работы и добыча нефти и газа являются дорогостоящими операциями. Любые сведения о формациях, которые могут помочь снизить неоправданные потери ресурсов при бурении скважин, являются неоценимыми. Поэтому в нефтяной и газовой промышленности разработаны различные устройства, способные определять и прогнозировать свойства земных формирований. Среди различных типов приборов неоценимыми оказались устройства, основанные на ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Устройства, основанные на ЯМР, можно использовать для определения свойств формирований, типа фракционного объема порового пространства (порозности) и фракционного объема подвижного флюида, заполняющего поровое пространство. Устройства на ЯМР можно использовать в каротажных приборах или пробоотборниках пластовых флюидов. Общий технический уровень геофизических исследований в скважинах на ЯМР описан в патенте США №6140817, а примеры устройств на ЯМР, используемых в пробоотборниках пластовых флюидов, раскрыты в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу (Edwards) и др., и патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу (Kleinberg). Эти патенты представлены в настоящем описании в качестве ссылки.

Ядерный магнитный резонанс представляет собой физическое явление, возникающее в выбранной группе ядер, имеющих магнитные ядерные моменты, то есть спиновые квантовые числа, отличные от нуля. Обычные ядра с магнитными моментами (“ядерными спинами”) включают в себя ¹H (протон), ¹³C (углерод-13), ¹⁹F (фтор-19) и ³¹Р (фосфор-31). Далее термин “ядерные спины” будет использоваться для обозначения магнитных моментов ядер. Когда эти ядра помещены в магнитное поле (B_о, “Зеемановское поле”), каждое из них прецессирует относительно оси поля B₀ с определенной частотой, гиромагнитной частотой (частотой ларморовской прецессии) (₀), который является характеристическим свойством каждого вида атомных ядер (гиромагнитное отношение, ) и зависит от напряженности магнитного поля (B₀), действующей в местоположении ядра, то есть ₀=B₀.

Традиционное устройство на ЯМР содержит устройство с возможностью перемещения в стволе скважины. Устройство содержит постоянный магнит, используемый для образования статического магнитного поля, которое выравнивает рассматриваемые ядра вдоль оси магнитного поля (обычно упоминаемой как ось Z), и антенну, используемую для обеспечения радиочастотных (РЧ) импульсов и действующую как приемное устройство для образующихся резонансных сигналов. РЧ импульсы, передаваемые через антенну, индуцируют магнитное поле (магнитное поле B₁), которое перестраивают ядра в другую ориентацию. Обычно РЧ магнитное поле прикладывается в направлении оси X или -X. Это приводит к тому, что результирующая намагниченность ядер (ядерный спин) нутирует к оси -Y или Y соответственно. Оси X и Y относятся к осям во вращающейся рамке, которая является общепринятой в технике. В обычном спектрометре приемное устройство предназначено для измерения составляющих намагничивания по оси Y и/или оси X, когда последнее прецессирует вокруг оси Z.

В обычном применении мощностью РЧ импульса управляют таким образом, что ядерные спины перестраиваются в плоскость, перпендикулярную направлению магнитного поля, формируемого постоянным магнитом. Такой РЧ импульс называется 90-градусным импульсом, потому что он заставляет ядерные спины нутировать на 90 градусов (от оси Z к оси Y). Точно так же импульс, который заставляет ядерные спины нутировать от направления оси Z к оси – Z, упоминается как 180-градусный импульс. После того, как они окажутся в этой перпендикулярной плоскости, взаимодействия между статическим магнитным полем и ядрами заставляет эти ядра прецессировать вокруг оси статического магнитного поля с характеристической частотой, названной гиромагнитной частотой. Прецессия этих ядер формирует сигналы, которые детектируются антенной. В отсутствие дальнейшего возмущения эти ядра постепенно возвратятся к их установившимся состояниям, в которых их результирующие спиновые моменты выравниваются со статическим магнитным полем. Процесс этого возвращения к установившемуся состоянию упоминается как спин-решеточная (продольная) релаксация и определяется временем жизни, называемым Т1. Также имеется отдельный процесс, спин-спиновая (поперечная) релаксация, посредством которого ядерные спины теряют свои обнаруживаемые величины. Спин-спиновая релаксация определяется сроком службы T2, который обычно меньше или равен Т1. Релаксация T2 обычно исследуется с помощью последовательностей импульсов, позволяющих получать данные ЯМР, которые являются более подходящими для анализа релаксации T2, например последовательности Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG). Величины сигналов, измеряемые с помощью последовательности CPMG, затухают по экспоненте под действием механизма спин-спиновой релаксации. Значения Т1 и T2 отражают химические и физические свойства наблюдаемых ядер. Поэтому они могут обеспечивать информацию относительно свойств и окружающей среды ядер.

Большинство устройств, основанных на ЯМР, используемых при анализе земных формирований, измеряют время спин-решеточной релаксации (Т1) или время спин-спиновой релаксации (T2) для выведения свойств земных формирований. Релаксацию T2 часто измеряют от серии спинового эха, которая образуется рядом импульсов, типа последовательности импульсов Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG), или некоторой их разновидности. Последовательность импульсов CPMG в технике хорошо известна. См. работу С.Мейбума, Д.Гилла (Meiboom, S., Gill, D.), 1958 г., “Модифицированный способ спинового эха для измерения времени ядерной релаксации”, Review of Scientific Instruments (Обзор научных контрольно-инструментальных устройств), 29, 688-91.

Последовательность CPMG обычно содержит 90-градусный (возбуждающий) импульс, сопровождаемый рядом 180-градусных импульсов (рефокусирующих импульсов или инвертирующих импульсов) с фиксированным временем задержки между ними. Времена задержки между 180-градусными импульсами приблизительно составляют удвоенную продолжительность времени между 90-градусным и первым 180-градусным импульсами. Начальный 90-градусный импульс выравнивает ядерные спины в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, наведенного постоянным магнитом. Последующие 180-градусные импульсы удерживают эти ядерные спины приблизительно в этой плоскости в течение времени измерения. Ядерные спины в поперечной плоскости затухают главным образом за счет спин-спиновой релаксации (T2). Таким образом можно определить время релаксации T2, анализируя экспоненциальное затухание величин спинового эха.

Каротаж на ЯМР обычно обнаруживает сигналы ¹H (протонов), так как протон является одним из наиболее распространенных и легко обнаруживаемых ядер. Эти измерения не включают в себя информацию относительно связей (скалярных связей или J-связей) между наблюдаемыми протонами и другими гетероциклическими ядрами, поскольку типичная последовательность CPMG не позволяет получать такую информацию относительно гетероциклических связей. Скалярные связи или J связи являются результатом взаимодействий “через связи”, в которых два ядра, связанные ковалентными связями, влияют друг на друга. Предположим, что исследуемое ядро А имеет соседний элемент структуры В, расположенный с ним в одной к трем ковалентных связях (например, протоны CH₃ и CH в уксусном альдегиде, CH₃-CH=O), ядро А будет иметь свой соседний элемент структуры В половину периода времени в низкоспиновом состоянии, а другую половину периода времени – в высокоспиновом состоянии. В результате сигнал ЯМР ядра А будет представлен как дублет разделенной постоянной связи J Гц. Величина постоянной связи J зависит от типов связанных ядер и от расстояния (сколько имеется ковалентных связей) между ядрами. Если связь существует между двумя различными типами ядер (например, ¹H и ¹³C), это называется гетероциклической связью. Если связь существует между одним и тем же типом ядер (например, ¹H и ¹H), связь называется гомоциклической связью. Большинство J связей обнаруживается, если связанные ядра отделены тремя или меньше ковалентными связями. Чем ближе связанные ядра друг к другу, тем сильнее J связи.

Скалярные (J) связи, поскольку они зависят от типов вовлеченных ядер и расстояния между связанными ядрами (и иногда от геометрической структуры молекул), при исследовании могут обеспечивать информацию относительно структур молекул. Например, гетероциклические J связи между C и H составляют приблизительно 125-130 Гц для алифатических соединений и приблизительно 150 Гц для ароматических соединений. Эта молекулярная информация может быть неоценимой при характеризовании пластовых флюидов. Поэтому желательно иметь устройство и способы для анализа пластового флюида, которые могут обеспечивать информацию относительно скалярной связи.

Краткое изложение сущности изобретения

Один аспект изобретения относится к устройствам на основе ЯМР для каротажа или отбора проб и анализа пластовых флюидов. Эти устройства на основе ЯМР способны измерять данные ЯМР, которые включают в себя модуляции (по элементу) гетероциклических или гомоциклических связей. Устройство на основе ядерного магнитного резонанса в соответствии с вариантами осуществления изобретения включает в себя корпус, приспособленный для перемещения в стволе скважины; магнит, расположенный в корпусе, предназначенный для индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в рассматриваемой зоне; антенное устройство, расположенное в корпусе, причем антенное устройство для резонирования на первой частоте и второй частоте, где первая частота соответствует резонансной частоте первого ядра при выбранной напряженности магнитного поля, а вторая частота соответствует резонансной частоте второго ядра при выбранной напряженности магнитного поля, в котором первое ядро отличается от второго ядра; устройство для формирования радиочастотного магнитного поля в соответствии с выбранной последовательностью импульсов в рассматриваемой зоне, где устройство для формирования радиочастотного магнитного поля оперативно связано с антенным устройством; и устройство для обнаружения сигналов ядерного магнитного резонанса на первой частоте, где устройство для обнаружения оперативно связанно с антенным устройством.

Другой аспект изобретения относится к способам определения свойства формирования с помощью устройства на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в стволе скважины с использованием J-спектроскопии. Способ в соответствии с изобретением включает в себя этапы индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в образце земного формирования; обеспечение измерений ядерного магнитного резонанса, имеющих информацию относительно J связей, используя устройство на основе ядерного магнитного резонанса; и выведение информации относительно J связей из измерений ядерного магнитного резонанса. Получение измерений ЯМР можно осуществлять с помощью последовательности импульсов, содержащей последовательность импульсов CPMG.

Другие аспекты и преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена схема известного из уровня техники каротажного устройства на основе ЯМР.

На фиг.2 представлена схема традиционной последовательности импульсов CPMG.

На фиг.3 представлено схематическое изображение пробоотборника флюидов, используемого в извлечении пластового флюида в соответствии с изобретением.

На фиг.4 представлена схема простой последовательности импульсов для гомоциклической J-спектроскопии.

На фиг.5 представлена схема простой последовательности импульсов для гетероциклической J-спектроскопии.

На фиг.6 представлена схема последовательности импульсов для получения измерений спинового эха, которые включают в себя J модуляции.

На фиг.7A и 7B представлены векторные диаграммы, иллюстрирующие поведения спина в соответствии с последовательностями импульсов с инвертирующим импульсом и без него в связанном ядерном канале.

На фиг.8 представлен график, иллюстрирующий дифференциальную спектроскопию.

На фиг.9 представлена конфигурация зонда в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.

Подробное описание

При анализе формирования можно использовать различные типы устройств. Некоторые устройства (то есть каротажные устройства) исследуют земные формирования без извлечения образцов из их естественной среды, в то время как другие (например, пробоотборники пластовых флюидов) извлекают образцы из формирований для осуществления анализа вне их естественных сред. В обоих типах устройств использовали устройства на основе ЯМР. При осуществлении операций каротажа устройства на основе ЯМР можно использовать в устройстве, спускаемом в скважину на канате, или каротажном устройстве в процессе бурения (КПБ) или для скважинного исследования в процессе бурения (СИПБ). Например, в патенте США №4717878, выданном Тайчеру (Taicher) и др., и патенте США №5055787, выданном Клейнбергу и др., раскрыты спускаемые в скважину на канате устройства на основе ЯМР, а в патенте США №5280243, выданном Мелвину Миллеру (Melvin Miller), и патенте США №5757186, выданном Тайчеру и др., раскрыты устройства СИПБ на основе ЯМР. Для исследования динамики формирования устройства на основе ЯМР были встроены в пробоотборники пластовых флюидов для анализа свойств углеводородов. Например, в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу и др., и патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, раскрыты устройства для исследования пластовых флюидов, которые включают в себя модули ЯМР для анализа реликтовых флюидных растворов, извлекаемых из формирований.

Фиг.1 иллюстрирует схему каротажного устройства 30 на основе ЯМР, помещенного в стволе 32 скважины, который проникает сквозь формирование 31. Каротажный прибор 30 на основе ЯМР подвешен в стволе 32 скважины на бронированном кабеле 33, длина которого, по существу, определяет относительную глубину устройства 30. Длиной кабеля управляют с помощью подходящего средства на поверхности, например, барабана и лебедки 8. Наземное оборудование 7 может содержать процессор, который связан со скважинным оборудованием. Хотя на фиг.1 показано устройство, спускаемое в скважину на канате, видоизменения каротажных устройств на основе ЯМР могут включать в себя устройства для СИПБ. Устройство 30 может включать в себя один или более постоянные магниты, представленные в виде блока 34, и одну или более антенны, представленные в виде блока 35, которые могут индуцировать РЧ магнитное поле и функционировать как приемные устройства.

Фиг.2 изображает типичную последовательность импульсов CPMG, которая содержит 90-градусный возбуждающий импульс (T90), за которым следует задержка (TE/2) и серия 180-градусных импульсов (T180), разделенных интервалами времени задержки (TE). Импульсы T180 также называются рефокусирующими импульсами. Перед применением последовательности CPMG ядерные спины при исследовании выравниваются с направлением статического магнитного поля, которое традиционно обозначается как направление оси Z. Когда к спиновой системе прикладывают возбуждающий импульс T90, ядерные спины нутируют в поперечной плоскости (плоскость XY). Впоследствии ядерные спины начинают вновь приходить в равновесие обратно к установившемуся состоянию. Существует два главных процесса, благодаря которым ядерные спины могут вновь приходить в равновесие назад к установившемуся состоянию: спин-решеточная релаксация (Т1) и спин-спиновая релаксация (T2). Эти релаксационные процессы представляют собой процессы первого порядка, которые вызывают уменьшающиеся по экспоненте величины обнаруживаемых сигналов.

Каждый из двух релаксационных процессов можно исследовать, используя специальные последовательности импульсов. Для измерений Т1 используемые обычно последовательности импульсов включают в себя восстановление инверсии и восстановление насыщения. При восстановлении инверсии спиновые намагничивания инвертируются 180-градусным импульсом, и сигналы получают после прохождения различных периодов задержки, которые позволяют контролировать ход возвращения намагничивания назад к установившемуся состоянию. При восстановлении насыщения применяется сильное РЧ магнитное поле, чтобы вызвать полное выравнивание совокупностей спиновых состояний, и сигналы отслеживаются в виде функции времени после того, как импульс насыщения выключен и спинам обеспечена возможность возвратиться к установившемуся состоянию. Для измерений T2 используемые обычно последовательности импульсов включают в себя такие, которые, по существу, представляют собой подавление дефазировки, обусловленной неоднородностями. Эти последовательности импульсов могут включать последовательность импульсов спинового эха Han, последовательность импульсов Carr-Purcell (то есть без модификации Meiboom-Gill), последовательность импульсов CPMG и фазированную по циклам последовательность импульсов CPMG.

В последовательности импульсов CPMG серия 180-градусных импульсов (T180 на фиг.2) функционирует для дефазировки подавления, обусловленной неоднородностями, в то время как интервалы времени задержки TE между импульсами T180 позволяют контролировать спиновое эхо. Величины ряда спинового эха уменьшаются по экспоненте вследствие спин-спинового релаксационного процесса. Таким образом, информацию T2 можно получать из экспоненциальных затуханий величин спинового эха как функции времени.

Хотя известные последовательности импульсов, используемые в каротаже или исследовании пластовых флюидов, обеспечивают измерения времени релаксации Т1 и T2, они не обеспечивают информацию относительно скалярных связей (гомоциклических или гетероциклических связей) по следующим причинам: (1) эти измерения являются гомоциклическими (одноканальными) экспериментами; они не могут обнаруживать какую-либо информацию о гетероциклических связях; и (2) связи ¹H-¹H являются малыми (обычно 0-18 Гц) и более трудными для обнаружения. Каротажные устройства обычно обладают градиентами магнитного поля. Для подавления дополнительных затуханий сигналов, обусловленных диффузией, данные относительно спинового эха получают с помощью быстрых импульсов, например межэховой задержки TE, которая обычно составляет порядка миллисекунд или меньше. Если TE<1/, где – разность частот ларморовской прецессии между связанными ядрами, то гомоциклическая J модуляция может быть подавлена. Таким образом, информация о J модуляции не может быть получена из данных, полученных при стандартном каротаже. Кроме того, большая часть сигналов, измеренных с помощью каротажного устройства или приспособления для опробования пластов, затухает с коротким T2. Эти сигналы могут затухать, прежде чем J модуляция ¹H-¹H получит время, чтобы проявиться. Эта проблема является более трудной при каротаже, поскольку виды атомных ядер в формированиях имеют более короткое T2 из-за поверхностной релаксации (relaxivity).

Подход для обхода потенциальной проблемы неоднородности магнитного поля в земных формированиях состоит в извлечении образцов из формирований и их анализа вне их первоначальных естественных сред. Множество известных в технике устройств способны извлекать образцы из формирований для анализа. Эти устройства в общем упоминаются как “пробоотборники пластовых флюидов”. Например, в патентах США №№4860581 и 4936139, выданных Зиммерману (Zimmerman) и др., описаны скважинные устройства, которые извлекают образцы для определения свойств формирований, типа профиля проницаемости и давления. Эти патенты были переуступлены тому же правопреемнику, что у настоящего изобретения, и включены в настоящее описание как ссылки. Эти устройства могут иметь модули, которые могут выполнять различные анализы. Примеры таких устройств включают в себя модульные динамические приспособления для опробования формирований, продаваемые под фирменным названием MDT корпорацией Schlumberger Technology Corporation (Хьюстон, шт.Техас). Модули на MDT могут включать в себя устройство на основе ЯМР. Например, в патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, раскрыт один такой прибор MDT. Кроме того, в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу и др., раскрыто устройство на основе ЯМР, которое измеряет спектры ¹³C-ЯМР образцов, извлеченных из формирований.

Современные пробоотборники флюидов состоят из нескольких частей, которые обеспечивают извлечение флюидов из водопроницаемых земных формирований. На фиг.3 изображен один пример пробоотборника 10 флюидов, имеющего несколько модулей с различными функциями. Модуль 11 электроэнергии и модуль 12 гидроэнергии снабжают энергией пробоотборник. Модуль 13 зонда развертывается так, что обеспечивает гидроизоляцию с формированием. Изоляция делает возможным извлекать реликтовые флюидные растворы, не загрязненные буровым раствором. Пробоотборник 10 также имеет откачивающий модуль 17, который понижает давление в выкидной линии управляемым образом, с целью извлечения флюидов из формирований при поддержании давления около первоначального пластового давления. Образцы факультативно контролируются оптическим анализатором флюидов (ОАФ) 14 и/или другими устройствами контроля и наблюдения (не показанными), которые могут контролировать свойства (давление, кислотность, удельное сопротивление и т.д.) извлеченных флюидов. Эти устройства контроля и наблюдения используются для индикации, когда извлекаемые флюиды свободны от загрязнений буровым раствором или фильтратом бурового раствора и когда флюиды могут быть сохранены для транспортирования в лаборатории на поверхности в модуле 16 для множества образцов.

Модульная конструкция таких устройств позволяет встраивать в эти приборы другие устройства для анализа и контроля. Например, в пробоотборник 10 флюидов можно включать модуль 15 на основе ЯМР. Модуль на основе ЯМР, подобно обыкновенному каротажному устройству на основе ЯМР, может включать в себя, по меньшей мере, один постоянный магнит (показан в виде полюсов N и S) для образования статических магнитных полей в отборной камере и, по меньшей мере, одну антенну (не показано) для генерирования импульсов радиочастотного магнитного поля и для приема амплитуд сигналов ЯМР. В патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, описано такое устройство с модулем на основе ЯМР для обычных измерений ЯМР. Этот патент переуступлен тому же правопреемнику, что у настоящего изобретения, и включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Для анализа ЯМР пробоотборники пластовых флюидов имеют преимущество, состоящее в достижении лучшей однородности магнитного поля по сравнению с каротажными устройствами на основе ЯМР. Лучшая однородность магнитного поля делает возможными некоторые измерения, например определения различий химических сдвигов. С другой стороны, каротажные устройства на основе ЯМР имеют преимущество выявления образцов в их родных средах и позволяют делать оценку свойств формирования типа полных пористостей формирования, объемов граничного флюида и объемов свободного флюида. Варианты осуществления изобретения можно использовать с каким-либо типом этих устройств.

В то время как известные из уровня техники устройства на основе ЯМР либо каротажные устройства, либо пробоотборники пластовых флюидов обычно измеряют время релаксации ЯМР или химические сдвиги, способы согласно настоящему изобретению способны измерять данные скалярной связи ЯМР (также называемой J связью). Поскольку J связь независима от однородности статического поля, эти способы также можно использовать при наличии несовершенных магнитных полей B₀ и B₁. Способы согласно изобретению можно в общем упоминать как J-спектроскопию, а полученные таким образом данные ЯМР- как данные J-модулированного ЯМР.

J-спектроскопия относится к спектроскопии, в которой используется модуляция по элементу связи сигналов ЯМР. Модуляция по элементу связи сигналов ЯМР становится заметной, когда время задержки, достаточно длительное для развития J модуляции, введено между импульсом обнаружения (или возбуждения) (который обычно является 90-градусным импульсом) и началом сбора информации. Таким образом, последовательность импульсов для J-спектроскопии в самой простой форме может содержать 90-градусный импульс, сопровождаемый периодом задержки (периодом развития TE) перед сбором информации. На практике 180-градусный импульс обычно применяется и к наблюдаемым, и к связанным ядрам в середине периода развития (TE) для рефокусировки химических сдвигов, сохраняя в то же время J модуляцию. Наиболее известная обычная J-спектроскопия касается двумерных экспериментов ЯМР при наличии гомоциклических связей (например, связи ¹H-¹H). Однако такой же принцип применяется к гетероциклическим ситуациям (например, связи ¹H-¹³C). В обычном двумерном эксперименте J-связи измерение повторяется для различных значений задержки (времени развития) до тех пор, пока не будет охвачен достаточный диапазон значений задержки так, чтобы для J модуляции можно было проанализировать набор данных. Это является отличающейся формой наблюдения модуляции от эха к эху после одного возбуждения как в последовательности CPMG.

Фиг.4 изображает последовательность импульсов для эксперимента простой гомоциклической J-спектроскопии. Соответствующая последовательность импульсов для гетероциклической J-спектроскопии показана на фиг.5. Отметим, что в гетероциклическом случае (например, при связях ¹H-¹³C) отдельный 180-градусный импульс на связанной ядерной частоте требуется, когда к наблюдаемым ядрам применяется 180-градусный рефокусирующий/инвертирующий импульс. Без инверсии связанных спинов 180-градусным импульсом J-модуляция будет потеряна в наблюдаемых спинах из-за 180-градусного рефокусирующего/инвертирующего импульса. 180-градусные импульсы лучше применять одновременно. Однако также можно получать J-модулируемые измерения, если 180-градусные импульсы применяются близко по времени, то есть, по существу, одновременно или с временным разделением между 180-градусным ¹H импульсом и соответствующим 180-градусным ¹³C импульсом меньше, чем половина времени межэховой задержки. Одновременная инверсия (180-градусными импульсами) и наблюдаемых и связанных ядер в гомоциклическом случае достигается единственным 180-градусным импульсом на частоте наблюдаемых ядер.

Принципы J-спектроскопии можно объяснить, используя результаты подхода операторного формализма при гомоциклической либо при гетероциклической ситуации. В следующем обсуждении в качестве примера использована гомоциклическая J-спектроскопия. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что те же принципы применяются к гетероциклической спектроскопии. Предположим, что спиновая система находится в тепловом равновесии, начальное продольное намагничивание (ядерные спины) непосредственно перед 90-градусным импульсом для слабо связанной двухспиновой системы может быть описано как: I_Z+S_Z, где I_Z представляет компонент Z ядерных спинов при исследовании (I), а S_Z представляет компонент Z ядерного спина (S), который связан с I. Эта общая формулировка применима и к гомоциклическим и к гетероциклическим системам связи. Тогда 90-градусный импульс по направлению оси X создает поперечное намагничивание в направлении оси -Y и для I, и для S (поскольку I и S – такие же виды ядер в гомоциклическом эксперименте и подвергаются воздействию 90-градусного импульса таким же способом). Это описывается формализмом оператора произведения следующим образом:

.

Отметим, что в гетероциклическом эксперименте только наблюдаемые ядра (I_Z) возбуждаются и преобразуются в поперечные намагничивания (-I_Y), в то время как связанные ядра (S_Z) остаются в виде продольных намагничиваний. Это, тем не менее, обеспечивает развитие J модуляции в наблюдаемых ядрах (-I_Y). В этом случае когерентность ограничена более длительным временем релаксации Т1, а не временем релаксации T2 связанных ядер (S_Z).

В течение периода развития последовательности необходимо только принимать во внимание эффект оператор Гамильтона спиновой связи, поскольку составляющие химических сдвигов рефокусированы 180-градусным импульсом. В конце периода развития (t) спиновая система является следующей:

Из приведенного выше уравнения видно, что наблюдаемые составляющие и I и S разновидностей I_Y и S_Y модулированы косинусоидальной функцией в J в течение периода развития (t). Это общеизвестно из уровня техники как J-модуляция в обычных спектрах спинового эха. Смешанные составляющие (I_XS_Z и S_XI_Z) с правой стороны уравнения формально не составляют поддающиеся наблюдению объекты, но они развиваются в поддающиеся наблюдению объекты в I_Y и S_Y в течение периода времени сбора информации, с синусоидальной зависимостью от J в течение периода развития. См. работу С.У.Хоманса (S.W.Homans), “Словарь концепций в ЯМР”, стр.176-78, исправленное издание, Clarendon Press, Оксфорд, Великобритания (1993 г.).

Как показано в приведенном выше уравнении, модуляции по элементу связи наблюдаемых сигналов являются косинусоидальными с периодичностями, которые зависят от произведений постоянных взаимодействий (J) и периода развития (t). Для k-го эха в измерении CPMG период развития (t) равен k·TE, где TE – межэховая задержка. Зная период развития (t), можно получить постоянные взаимодействий (J) из периодичностей модуляций. Постоянные взаимодействия, в свою очередь, можно использовать для выведения свойств наблюдаемых молекул. Например, связи ¹H-¹³C обычно находятся в следующих диапазонах: метиловые группы (CH₃)J_CH125 Гц, алифатические углеводороды J_CH125-145 Гц, а ненасыщенные углеводороды (двойные связи и тройные связи) и ароматические группы J_CH150-200 Гц. Эти отличительные постоянные взаимодействий содержат информацию, например, о содержании ароматических групп, содержании двойных связей, содержании метиловых групп или содержании спиновых ядер, отличающихся от C и H, например N. Эту отличительную метку связи J можно использовать, возможно, в связи с другой информацией, такой как время релаксации ЯМР, оптические и механические свойства, для оценки сырой нефти. Даже если различные компоненты связи J не могут быть определены, например, поскольку J-модуляция не может быть измерена с достаточным количеством эха из-за коротких периодов времени релаксации, объемную долю нефти можно определить из полной величины C-H спектра модуляции по элементу J-связи по сравнению с полными величинами ЯМР измерений. Например, в естественном содержании изотопов должен быть 1,1% модулированной части C-H J-связи в полных величинах сигнала ЯМР, если пластовый флюид земли на 100% состоит из нефти (углеводородов). Измерение ЯМР, имеющее только 0,55% модулированной части C-H J-связи, указывает, что образец состоит на 50% из углеводородов и на 50% из водной фазы (например, соляного раствора). Приведенная выше иллюстрация показывает, что в эксперименте J-спектроскопии наблюдаемые сигналы модулируются скалярными J-связями в соответствии с синусоидальной или косинусоидальной функцией. Эту модуляцию можно непосредственно обнаружить в обычном спектре химического сдвига, типа двумерной (2D) J-спектроскопии. Однако, получение информации относительно J-модуляции из одномерных спектров химических сдвигов возможно, только если могут быть определены связанные сигналы. Определение связанных сигналов (особенно гомоциклических связанных сигналов ¹Н) требует высокооднородного статического магнитного поля (В₀), которого трудно достигать в скважинных средах. По этой причине J-модуляцию можно более удобно получать из измерений спинового эха CPMG-типа. В последующем обсуждении используются типичные CPMG и модифицированные CPMG эксперименты с целью иллюстрирования этого подхода. Фиг.6 иллюстрирует последовательность импульсов, которая объединяет измерения J-спектроскопии с CPMG. Последовательность импульсов содержит последовательность импульсов CPMG на частоте наблюдаемого ядра и последовательность 180-градусных импульсов на частоте связанного ядра. Последовательность 180-градусных импульсов на частоте связанного ядра, по существу, совпадает с соответствующей последовательностью 180-градусных импульсов в последовательности импульсов CPMG. В этом примере наблюдаемое ядро представляет собой ¹Н, а связанное ядро – ¹³С. Однако способы согласно настоящему изобретению применимы и к другим системам ядерных связей. На фиг.6 первое эхо получено с помощью простой последовательности спинового эха, как показано на фиг.5, для гетероциклической J-спектроскопии. Простая последовательность спинового эха сопровождается рядом 180-градусных импульсов и в наблюдаемых и в связанных ядрах. Время задержки (время межэховой задержки, TE), умноженное на общее количество полученных эхо (NE) (полное время сбора информации в последовательности импульсов CPMG), должно быть таким, чтобы могла произойти достаточная J модуляция. Это требование выполняется, если TE×NE заметно (или больше) по сравнению с 1/J. Это требование должно гарантировать, что собрано достаточно данных для определения, по существу, по меньшей мере одного периода синусоидальной волны, которая является результатом J модуляции. Верхний предел TE×NE может быть ограничен (1) обнаруживаемыми величинами сигналов, которые определены их скоростями релаксации; и (2) затуханием, обусловленным диффузией в градиентах магнитного поля (или неоднородностями) для данного TE. Обнаруживаемые величины сигналов ограничивают количество спинового эха, которые можно обнаруживать в последовательности импульсов CPMG.

Приведенное выше описание касается наблюдения J связей. Некоторые варианты осуществления изобретения относятся к различению разных J связей. Другими словами, эти варианты осуществления касаются различий в постоянных взаимодействиях, |J₁-J₂|, где J₁ и J₂ – разные постоянные взаимодействия. Например, может потребоваться различать содержание алифатических соединений (J125-140 Гц) и содержание ароматических соединений (J150-200 Гц) в сырой нефти. Чтобы различать J₁ и J₂, NE×TE должно быть порядка 1/|J₁-J₂|.

Для гетероциклических связей между ¹H и ¹³C скалярные связи обычно находятся в диапазоне от приблизительно 125 Гц (CH₃) до приблизительно 200 Гц (ароматический или ненасыщенный C-H). Таким образом, для обнаружения этих гетероциклических связей необходимо собирать стоящие данные в течение нескольких миллисекунд или большее, то есть TE×NE должно быть больше, чем несколько миллисекунд. Эти параметры являются хорошими в пределах параметров, получаемых из типичного измерения CPMG, которое обычно имеют значение TE в диапазоне от 0,1 мс до нескольких мс, а NE – в диапазоне от нескольких сотен до пары тысяч. Кроме того, как заявлено выше, TE должно быть более длительным, чем 1/. Здесь – разность частот ларморовской прецессии между ¹H и ¹³C; условие TE>1/ может быть легко выполнено. Для гомоциклических связей между ¹H и ¹H скалярные связи располагаются в диапазоне от больше, чем нуль, до приблизительно, 18 Гц. Это требует времени сбора данных (Te×NE), составляющего, по меньшей мере, несколько десятков миллисекунд. Это требование все еще находится в пределах параметров для стандартного измерения CPMG. Однако поскольку – обычно малая величина для ¹H гомоциклических экспериментов. В результате TE не может быть более длительным, чем 1/. Поэтому информация о гомоциклической скалярной связи ¹H-¹H часто не может быть измерена в обычном эксперименте CPMG.

На фиг.6 180-градусные импульсы на частоте наблюдаемых ядер (например, ¹H) позволяют получать эхо, как в обыкновенном эксперименте CPMG, в то время как 180-градусные импульсы в связанных ядрах (например, ¹³C) предотвращают рефокусировку J-модулированных сигналов. Серия 180-градусных импульсов ¹H удерживает ядерные спины ¹H, по существу, в поперечной плоскости. Ряд 180-градусных импульсов рефокусирует спины (снижает потери когерентности из-за неоднородности магнитного поля) и делает более легким выведение спин-спиновых времен релаксации (T2) из данных спинового эха. Одновременные 180-градусные импульсы на связанной частоте ¹³C инвертируют спиновые состояния ¹³C. Это предотвращает рефокусировку связанных сигналов ¹H. Эти процессы можно лучше понять, используя векторные диаграммы, изображенные на фиг.7A и 7B.

Фиг.7A изображает спины после последовательности спинового эха без одновременного 180-градусного инвертирующего импульса на частоте ¹³C. На фиг.7A наблюдаемый ядерный сигнал (например, ¹H) выровнен с осью Y после 90-градусного импульса в направлении оси -X (состояние IA). Связанные компоненты в сигнале разделяются в течение первой половины периода развития (TE/2), поскольку каждый связанный компонент фактически резонирует на слегка отличающихся частотах: один на ₀+J, а другой на ₀–J, где ₀ – средняя частота ларморовской прецессии наблюдаемого сигнала (или частота ларморовской прецессии в отсутствие спиновой связи). Предположим, что компонент А имеет частоту выше, а компонент B ниже, чем средняя частота ларморовской прецессии (₀), тогда после первой задержки TE/2 компонент А опережает на (J×TE/2) радиан гипотетический средний сигнал, резонирующий на частоте ларморовской прецессии (₀), который иллюстрирован как выровненный с осью Y во вращающейся рамке. В то же самое время компонент B запаздывает относительно среднего сигнала на (J×TE/2) радиан (состояние IIA). Если к системе теперь прикладывается 180-градусный импульс по оси Y, компоненты А и B будут поворачиваться на 180 градусов вокруг оси Y (состояние IIIA). Результирующий эффект заключается в том, что компоненты А и B переключают свое положение относительно гипотетического среднего сигнала. Другими словами, компонент А теперь на (J×TE/2) радиан позади среднего сигнала, а компонент B теперь на (J×T_E/2) радиан впереди среднего сигнала (состояние IIIA). После второй задержки T_E/2 компонент А (более быстрый компонент) нагонит, а компонент B (более медленный компонент) отстанет на (J×TE/2) радиан. В результате компоненты А и B совпадут с гипотетическим средним сигналом (состояние IVA). Результирующий эффект заключается в том, что спиновое состояние IVA идентично спиновому состоянию IA, как будто не было J модуляции. Другими словами, J модуляция будет потеряна после простой последовательности спинового эха, без одновременного инвертирующего импульса на частоте связанных ядер (¹³C).

Рассмотрим фиг.7B, на которой такая же спиновая система после первого 90-градусного импульса и первого периода задержки TE/2 имеет такие же спиновые состояния (состояния IB и IIB), как на фиг.7A (состояния IA и IIA). Если 180-градусные инвертирующие импульсы одновременно применить и к наблюдаемым (например, ¹H) и к связанным ядрам (например, ¹³C, ¹⁵N или другому ядру), то результирующее спиновое состояние будет таким, как показано состоянием IIIB. 180-градусный импульс в ¹H канале поворачивает компоненты А и B на 180 градусов вокруг оси Y. Однако 180-градусный импульс в канале ¹³C изменяет спины ¹³C от высокоспинового состояния до низкоспинового состояния и наоборот. В результате партнер ¹³C компонента А теперь делает спин компонента А медленнее, чем средний сигнал, а партнер ¹³C компонента B делает спин компонента B быстрее, чем средний сигнал. В результате двойного переключения спиновое состояние IIIB на фиг.7B отличается от спинового состояния IIIA на фиг.7A. После второго периода задержки TE/2 компоненты А и B, вместо рефокусировки дополнительно разделяются. Величина такого разделения (JTE радиан) является функцией постоянной взаимодействия (J) и времени задержки TE. Данные спинового эха, полученные после изображенной на фиг.7B последовательности импульсов, включают в себя информацию относительно J модуляции, то есть огибающая серии эха для наблюдаемого сигнала ¹H модулируется J-связью. Эта J модуляция удваивается для второго спинового эха, утраивается для третьего спинового эха и так далее из-за кумулятивной задержки TE.

В то время как описанные здесь импульсы (90-градусный импульс и 180-градусный импульс) могут быть простыми импульсами, в присутствии существенной неоднородности магнитного поля может быть желательно использовать адиабатические или составные импульсы для 90-градусных (возбуждающих) и/или 180-градусных (рефокусирующих или инвертирующих) импульсов, или для использования фазированной по циклам последовательности CPMG (PCCPMG) типа XY16, которая является определенной последовательностью импульсов, где последовательные рефокусирующие импульсы в такой же серии эха следуют определенной схеме фазирования по циклам. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что для замены простых 90-градусных и 180-градусных импульсов доступны различные составные импульсы. См. работу М.Х.Левитта (M.H.Levitt) и Р.Фримана (R.Freeman), J. Mag. Reson. (33), 473 (1979). Например, сложная последовательность из четырех импульсов, P=(/4)_-y(/4)_X(/4)_y(/4)_X, обычно используется вместо 90-градусного импульса в направлении оси X, (/2)_X. См. работу M.H.Levitt, J. Mag. Reson. (48), 234 (1982). Аналогично этому 180-градусный импульс может быть заменен, например, следующим составным импульсом: P=(/2)_X()_y(/2)_X. В этой системе обозначений (/2) указывает градусы (например, 90 градусов=/2) импульсов, а нижний индекс указывает фазу импульсов. См. работу М.Х.Левитта, J. Mag. Reson. (48), 234 (1982). Фазированная по циклам последовательность CPMG лучше, чем последовательности, в которых используются простые или составные 90-градусные или 180-градусные импульсы, когда имеется неоднородность в B₀ и B₁ и желательно поддерживать намагничивание главным образом в продольном направлении, при непрерывном их инвертировании как для связанных ядер (например, ¹³C) в описанных здесь экспериментах гетероциклической J модуляции.

Полученные данные (серия эха) можно разделить на модулированную и немодулированную части, например, любым известным в технике инвертирующим способом. Такое разделение возможно, поскольку немодулированная часть содержит функции простого экспоненциального затухания, в то время как модулированная часть содержит синусоидальные (или косинусоидальные) функции. В качестве альтернативы немодулированная часть может быть удалена посредством вычитания данных, полученных без 180-градусных инвертирующих импульсов на частоте ¹³C (данные без J модуляции), из данных, полученных со 180-градусными инвертирующими импульсами в канале ¹³C (данные с J-модуляцией). Эта техника известна как дифференциальное измерение (или дифференциальная спектроскопия). Подход дифференциальной спектроскопии может быть предпочтительным, когда модулированная часть является относительно незначащей по сравнению с немодулированной частью в полученных данных. Еще в одном подходе можно использовать преобразование Фурье (ПФ) или быстрое преобразование Фурье (БПФ) для отделения в данных ЯМР модулированной части от немодулированной части.

Фиг.8 иллюстрирует дифференциальную спектроскопию. Как изображено на фиг.8, кривая а представляет амплитуды эха в серии эха в отсутствие J модуляции, а кривая b представляет амплитуды в серии эха с J модуляцией. J модуляция в кривой b очевидна, как полученная от синусоидальной модуляции в другой экспоненциальной кривой. Вычитание кривой а из кривой b дает кривую c, которая включает в себя только J модуляцию. В отсутствие немодулированной части (a) кривую c можно легко проанализировать для информации относительно взаимодействия (то есть на основании периодичности синусоидальных волн). Хотя этот пример показывает только одну синусоидальную модуляцию, данные каротажа могут включать в себя множество различных синусоидальных модуляций. Множество синусоидальных функций могут быть подвергнуты операции обратной свертки с помощью преобразования Фурье, для выдачи различных периодичностей, из которых могут быть извлечены различные постоянные взаимодействия J и использованы для характеризования пластового флюида. В этом примере полагается, что 10% выявленных сигналов модулированы J связями. Однако с фактическими связями ¹H-¹³C, при естественном относительном содержании будет только 1,1% связанных видов. Тем не менее, как описано, серии эха и дифференциальные спектры могут быть проанализированы.

В дополнение к использованию информации относительно J-связи, для получения свойств формирования информация относительно J-связи также может быть прокоррелирована (например, с использованием многомерных измерений) с другими параметрами, типа Т1, T2, T1/T2 (отношения Т1 к T2), диффузии, и, если может быть достигнута достаточная однородность поля, сведениями относительно химического сдвига. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, как эти другие параметры можно получить и коррелировать с информацией, полученной от J-модуляции. Например, если информация относительно J-модуляции коррелирована с диффузией, например, с использованием способов диффузионного редактирования, для каждого резонанса могут быть получены отдельные диффузионные спектры. Для способов диффузионного редактирования, см. заявку на патент США с порядковым №09/723803, зарегистрированную 28 ноября 2000 года на имя Херлимана (Hürlimann) и др., под названием “Более простое и более устойчивое определение состава углеводородов с помощью импульсного ЯМР”, и работу Херлимана и др., “Диффузионное редактирование: новое измерение ЯМР содержания предельных углеводородов и геометрии порового пространства” Society of Professional Well Log Analysts Annual Meeting, 5 июня 2002 г. В диффузионных измерениях можно использовать переключаемые градиенты. Поскольку молекулярная диффузия является функцией молекулярного размера (молекулярного веса), коррелирование диффузионной информации с информацией относительно J модуляции делает возможным, например, отделять молекулярные веса ароматических молекул от молекулярных весов алифатических молекул (на основании их различных J связей), что, в свою очередь, можно использовать для оценки содержания асфальтена.

Точно так же информацию относительно J модуляции можно коррелировать с информацией от химических обменов (например, из связанного состояния к состоянию свободного флюида). В зависимости от скоростей химических обменов сигналы одной и той же молекулы в двух различных окружениях могут проявляться как отдельные сигналы или как неразрешенные резонансы. Для исследования процессов обменов доступно множество экспериментов. Например, обмен между неразрешенными резонансами можно контролировать, используя многомерные измерения или их варианты. Например, корреляцию с обменом можно получить с помощью следующей последовательности импульсов: CPMG(¹H,¹³C)- T₉₀– _mix– CPMG(¹H,¹³C), где CPMG(¹H,¹³C) – основная последовательность, изображенная выше на фиг.6, а T₉₀ – 90-градусный импульс. В этой последовательности первый CPMG(¹H,¹³C) получает набор J-модулированных данных, как описано выше. Импульс T₉₀ преобразовывает поперечное намагничивание в поляризацию, которая хранится в течение _mix и считывается второй последовательностью импульсов CPMG(¹H,¹³C). Второй набор данных спинового эха включает в себя передачу/изменение поляризации, которая произошла в течение _mix. Двумерное быстрое преобразование Фурье (БПФ) по двум сериям эха даст информацию относительно изменения.

Кроме того, информацию относительно J связи можно использовать в сочетании с другими измеренными свойствами пластовых флюидов, типа композиционной информации (например, содержание газа, содержание нефти и т.д.), механических свойств (например, плотности и вязкости), оптических свойств (например, коэффициента отражения) и электрических свойств (например, удельного сопротивления, электромагнитной индуктивности), в дополнение к свойствам ЯМР (например, релаксациям Т₁ и T₂, диффузии, скоростям обмена). Специалистам в данной области техники должно быть понятно, как эти свойства можно измерять и использовать для прогнозирования свойств пластовых флюидов.

К полезным парам ядер для осуществления J-спектроскопии относятся ¹H-¹³C для определения характеристик нефти с J-связями в диапазоне между 100 и 200 Гц (например, CH₃ приблизительно 125 Гц, ароматический CH приблизительно 150 Гц), ¹H-¹⁷О для определения характеристик воды и ¹H-¹⁵N для определения характеристик аминов. Однако эти полезные ядра присутствуют с низким относительным содержанием – ¹³C приблизительно 1,1%, ¹⁷O приблизительно 0,038%, а ¹⁵N приблизительно 0,37%. Если J-модуляция наблюдается на сигнале ¹H, доля сигнала, который модулирован, может быть очень маленькой. Как заявлено выше, для облегчения анализа данных можно использовать дифференциальные измерения, в которых немодулированная часть аннулирована.

В качестве альтернативы J модуляцию можно наблюдать на сигналах ¹³C (вместо сигналов ¹H). Это часто упоминается как “обратное” выявление. Преимущество этого альтернативного подхода состоит в том, что большая часть сигналов модулируется посредством ¹H, и имеется небольшая немодулированная часть в полученных данных. С другой стороны, более низкое гиромагнитное отношение ¹³C (приблизительно 1/4 от отношения ¹H) означает, что наблюдение ¹³C менее чувствительно, чем наблюдение ¹H. Таким образом, для анализа инверсии труднее достигнуть необходимого отношения сигнал/шум (С/Ш). Более низкое отношение С/Ш наблюдения ¹³C можно увеличить с помощью передачи поляризации или поперечной поляризации от окружающих протонов.

Поперечная поляризация (или передача поляризации) представляет собой процесс, с помощью которого присутствие биполярной связи между редкими спинами (например, ¹³C) и имеющимися в изобилии (избыточными) ядрами (например, ¹H) в твердом веществе или присутствии скалярной (J) связи в жидкостях можно использовать для обеспечения усовершенствования сигналов при соответствующих условиях. Максимальные достижимые усовершенствования обычно соответствуют отношению гиромагнитного отношения избыточных ядер к гиромагнитному отношению редких ядер (например, _H/_С4). С образцами жидкости передача поляризации может быть достигнута с помощью простых подходов типа ЯЭО (ядерного эффекта Оверхаузера) или более сложных экспериментов типа INEP (нечувствительных ядер, усиленных посредством передачи поляризации), или DEPT (усиление без искажений посредством передачи поляризации). См. работу С.У.Хоманса (S.W.Homans) “Словарь концепций в ЯМР”, Revised Ed., стр.91-93, 170-172 и 207-211, Oxford Science Publication, Clarendon Press, Оксфорд, Великобритания, 1992 г.; см. также патент США №5677628, выданный Уатанабе (Watanabe) и др. В то время как INEP и DEPT включают в себя ряд импульсов и задержек, как описано в патенте Уатанабе и ссылке Хоманса, эксперименты ЯЭО можно выполнять с помощью единственного импульса насыщения (или его разновидностей, например составных импульсов). Эти импульсы здесь в общем упоминаются как импульсы “передачи поляризации”.

В спектре ЯМР, полученном в однородном магнитном поле, ширина сигнальной линии коррелированна с 1/T2. Если ширина линии имеет порядок постоянной связи или больше, то пики не могут быть разрешены. Поскольку вязкость флюида воздействует на T2, имеется максимальная вязкость, выше которой J-спектр не может быть разрешен. Для наблюдений протонов этот предел может иметь порядок приблизительно 200 сантипуаз(сП). Поскольку связи J_CH существенно больше, можно наблюдать резонанс ¹³C и получать информацию относительно J связи в относительно вязких жидкостях. Таким образом может быть предпочтительным использовать прямое обнаружение (наблюдение сигналов ¹H) с флюидами малой вязкости и обратное обнаружение (наблюдение сигналов ¹³C) с флюидами высокой вязкости.

В вариантах осуществления изобретения можно использовать приборы на основе ЯМР, имеющие конфигурации, аналогичные конфигурациям приборов на основе ЯМР, используемых в известном уровне техники. На фиг.9 изображен один вариант осуществления конфигураций устройства/зонда согласно изобретению. Этот зонд может быть частью каротажного прибора или пробоотборника пластовых флюидов. Зонд на ЯМР дополнительно содержит электронные элементы (непоказанные) для управления последовательностями импульсов и сбором информации. Электронные элементы могут далее осуществлять связь с компьютерами в каротажном приборе или пробоотборнике пластовых флюидов, или на поверхности земли. Зонд, как иллюстрируется, имеет два канала ¹H и ¹³C. Зонд, показанный на фиг.9, предназначен для наблюдения ¹H и связи ¹³C. В традиционном спектрометре канал ¹H упоминается как канал наблюдения, а канал ¹³C как “развязывающий” канал, назначение которого состоит в исключении эффектов связи. Это является противоположным назначению канала ¹³C согласно настоящему изобретению, который используется для развития J связей. В соответствии с вариантами осуществления изобретения канал ¹³C предназначен для инверсии “связанного” ¹³C ядра. Поэтому канал ¹³C, как показано, упоминается здесь как “связанный” канал. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможна другая комбинация каналов, например ¹H и ¹⁷O или ¹H и ³¹P, не выходя за рамки настоящего изобретения. Кроме того, зонд согласно вариантам осуществления изобретения также можно использовать для “обратного” обнаружения, при котором канал ¹³C является каналом наблюдения, а канал ¹H – связанный канал.

Как изображено на фиг.9, связанный канал (¹³C) имеет антенну 81, настроенную на резонансную частоту ¹³C в выбранной напряженности магнитного поля. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что надлежащая частота ¹³C для этой цели может быть частотой, близкой к средней частоте всех ожидаемых сигналов ¹³C, обычно эта частота соответствует центру “наблюдаемого” или “развязывающего” частотного окна. Антенна 81 может содержать проволочную катушку (соленоидальную антенну) и в случае каротажного устройства может дополнительно включать в себя сердечник из материала с магнитной восприимчивостью типа феррита. В качестве альтернативы антенна может содержать любые другие типы антенн, известные в технике, например двойную седлообразную антенну. Антенна связана с перестраиваемым конденсатором 82, который обеспечивает точную настройку частоты чувствительности антенны 81. Схема также включает в себя перекрестный диод 83. Перекрестный диод 83 функционирует для изолирования предусилителя во время пульсации и изолирования усилителя мощности во время обнаружения. Схема связана с усилителем мощности ¹³C 84, который, в свою очередь, связан с передающим устройством 93, способным передавать радиочастоту (РЧ), соответствующую резонансной частоте ¹³C. Передающее устройство для этой цели обычно содержит синтезатор/генератор частот и программатор/регулятор импульсов, который используется для управления формами импульсов/структурами импульсных последовательностей. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в вариантах осуществления изобретения в качестве передающего устройства можно использовать любое устройство, способное генерировать управляемым способом РЧ волны с определенными частотами.

Канал ¹H имеет аналогичную схему (“схему передающего устройства”) для передачи РЧ частоты от передающего устройства 94, которое связано через усилитель мощности ¹H 85 и перекрестный диод 86 с настраиваемой катушкой ¹H (антенной) 87. Снова антенна может содержать проволочные катушки, которые могут включать или не включать в себя сердечник из материала с магнитной восприимчивостью (например, феррита). Антенну 87 можно настраивать на резонансную частоту ¹H, которая близка к средней частоте наблюдаемых сигналов ¹H. Перестраиваемый конденсатор 88 находится в линии с целью настройки. Как заявлено выше, передающее устройство 94 может содержать синтезатор/генератор частот и программатор/регулятор импульсов. Далее передающее устройство 94 для канала ¹H может состоять из тех же физических узлов, что и передающее устройство 93 для канала ¹³C, или из других узлов. Например, один и тот же программатор импульсов можно использовать для управления обоими каналами, и один и тот же частотный синтезатор можно использовать для вырабатывания частоты, которой затем дополнительно манипулируют (посредством суммирования и/или вычитания с другими частотами) для формирования частот ¹H и ¹³C. Точно так же один и тот же программатор/регулятор импульсов можно использовать для управления импульсами и ¹H и ¹³C. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, как этого можно достигнуть.

Как иллюстрируется в этом примере, ориентация антенны ¹H 87 ортогональна относительно ориентации антенны ¹³C 81. И антенна 87 и антенна 81 размещены рядом с образцом. Ортогональная конфигурация, которая является желательной, но не необходимой, помогает снизить до минимума взаимные помехи между этими двумя антеннами (катушками). В дополнение к конфигурации ортогональных соленоидальных катушек, как показано на фиг.9, также можно использовать другие конфигурации или типы антенны, которые могут создавать низкие помехи между наблюдаемой и связанной антеннами. Например, седлообразная антенна, рамочная антенна и/или соленоидальная катушечная антенна могут быть объединены в устройстве, которое снижает до минимума взаимные помехи. Седлообразная катушка (седлообразная антенна) представляет собой петлеобразную катушку (рамочную антенну), обмотанную вокруг предмета, который обычно имеет цилиндрическую форму, образуя седлообразную форму. Таким образом седлообразная катушка имеет две коаксиальные дуги и две параллельные линии. Седлообразная антенна часто включает в себя пару седлообразных катушек, то есть представляет собой двойную седлообразную антенну.

Фиг.9 иллюстрирует отдельные антенны для ¹H и ¹³C каналов. Однако специалистам в данной области техники должно быть понятно, что эти две антенны можно заменить единственной антенной, которая подсоединена к двойному резонансному контуру. Двойные настраиваемые катушки (антенны) известны из уровня техники. См. работы В.Р.Кросса, Р.K.Хестера и Дж.С.Уофа (V.R.Cross, R.K.Hester, J.S.Waugh), Pev. Sci. Instrum., т.47, “Однокатушечный зонд с настройкой линии передачи для двойного ядерного магнитного резонанса”, стр. 1486 (1976 г.); Ф.Д.Доути, Р.Р.Иннерса и П.Д.Эллиса (F.D.Doty, R.R.Inners, P.D.Ellis), J. Mag. Res., т.43, “Многоядерный двойной настраиваемый зонд для применений с твердыми или жидкими веществами, использующий сосредоточенные элементы настройки”, стр.399 (1981 г.); и патент США №5162739, выданный Доути. Антенна (антенны), имеется ли единственная антенна, связанная с двойным резонансным контуром или две независимые антенны, подлежащие использованию в вариантах осуществления изобретения, в общем упоминаются как “антенное устройство”.

Рассмотрим фиг.9, на которой канал ¹H (канал наблюдения) также включает в себя дополнительную схему (“схему приемного устройства”), которая позволяет антенне ¹H функционировать как приемное устройство. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что можно использовать одну и ту же антенну для образования РЧ магнитного поля, а затем для обнаружения получаемых в результате сигналов ЯМР. Схема приемного устройства и схема передающего устройства соединяются в точке A. Первый перекрестный диод 89 в этой схеме подсоединен параллельно в точке B, которая отделена от точки А на расстояние, равное четверти длины волны (/4) РЧ волны для резонансной частоты ¹H. Кабель длиной четверть длины волны (/4) предназначен для изоляции схемы приемного устройства от передающего устройства, когда оно формирует импульсы, а также для изоляции передающего устройства от приемного устройства при получении сигналов. Помимо этого второй перекрестный диод 90 подсоединен параллельно в схеме приемного устройства в точке C, которая отделена от точки B на расстояние, равное четверти длины волны (/4) РЧ волны для резонансной частоты ¹³C. Эти перекрестные диоды 89 и 90 предотвращают достижение мощных РЧ импульсов предусилителя 91, подсоединенного к приемному устройству ¹H 92, и позволяют обнаруживать слабые сигналы ¹H. Фиг.9 описывает установку для наблюдения ¹H. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в режиме обратного обнаружения каналы ¹H и ¹³C можно реверсировать.

Варианты осуществления настоящего изобретения можно использовать в каротажном устройстве или пробоотборнике пластовых флюидов. В качестве каротажного устройства варианты осуществления изобретения можно использовать в инструменте, спускаемом в скважину на канате, который приспособлен для спуска в ствол скважины на электрическом кабеле, или инструменте для скважинного исследования в процессе бурения (КПБ или СИПБ), который является частью узла бурового устройства. Варианты осуществления изобретения применимы к гомоциклическим скалярным связям, так же как гетероциклическим скалярным связям. Хотя в приведенном выше примере в качестве гетероциклического связанного ядра для иллюстрации используется ¹³C (углерод 13), специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в соответствии с вариантами осуществления изобретения также можно использовать связи, включающие в себя другие гетероциклические виды, типа азота-15(¹⁵N), кислорода-17(¹⁷O) и фосфора-31(³¹P). Кроме того, в режиме обратного обнаружения вместо ¹H наблюдаемым ядром может быть одно из этих гетероциклических (непротонных) видов атомных ядер.

Хотя изобретение было описано относительно ограниченного количества вариантов осуществления, специалистам в данной области техники, имеющим преимущество данного раскрытия, должно быть понятно, что и другие варианты осуществления можно использовать, не отступая при этом от объема изобретения, в рамках настоящего описания. Соответственно объем изобретения должен быть ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Устройство, основанное на ядерном магнитном резонансе, содержащее корпус, приспособленный для перемещения в стволе скважины, пробуренном сквозь земные формирования,

магнит, расположенный в корпусе, приспособленный для индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в рассматриваемой зоне земных формаций, окружающих ствол скважины,

антенное устройство, расположенное в корпусе, причем антенное устройство приспособлено для резонирования на первой частоте и второй частоте, где первая частота соответствует резонансной частоте первого ядра при выбранной напряженности магнитного поля, вторая частота соответствует резонансной частоте второго ядра при выбранной напряженности магнитного поля, в котором первое ядро отличается от второго ядра,

устройство для индуцирования радиочастотного магнитного поля в соответствии с первой и второй, по существу, совпадающими последовательностями импульсов, ассоциированными с первым и вторым ядрами в рассматриваемой зоне, причем устройство для индуцирования радиочастотного магнитного поля при функционировании связано с антенным устройством, и

устройство для обнаружения сигналов ядерного магнитного резонанса на первой частоте, причем указанное устройство для обнаружения при функционировании связано с антенным устройством.

2. Устройство по п.1, в котором первым ядром является протон.

3. Устройство по п.1, в котором вторым ядром является углерод-13.

4. Устройство по п.1, в котором вторым ядром является кислород-17.

5. Устройство по п.1, в котором вторым ядром является фосфор-31.

6. Устройство по п.1, в котором антенное устройство содержит первую антенну и вторую антенну.

7. Устройство по п.6, в котором первая антенна и вторая антенна по существу ортогональны друг другу.

8. Устройство по п.6, в котором первая антенна по выбору подсоединена к схеме, предназначенной для передачи радиочастотной волны, имеющей первую частоту, а вторая антенна по выбору подсоединена к схеме, предназначенной для передачи радиочастотной волны, имеющей вторую частоту.

9. Устройство по п.1, в котором выбранная последовательность импульсов содержит последовательность импульсов Carr-Purcell-Meiboom-Gill на первой частоте и серию 180-градусных импульсов на второй частоте.

10. Способ определения свойства пластового флюида с использованием устройства основанного на ядерном магнитном резонансе в стволе скважины, содержащий следующие этапы индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в образце пластового флюида, получение измерений ядерного магнитного резонанса, имеющих информацию относительно J связи, используя устройство на ядерном магнитном резонансе, и отделение модулированной части, характеризующей J связь, от немодулированной части из измерений ядерного магнитного резонанса и осуществление оценки свойства пластового флюида на основании информации о J связи.

11. Способ по п.10, в котором образец пластового флюида содержит реликтовые флюидные растворы, забранные в пробоотборную трубку устройства на ядерном магнитном резонансе в пробоотборнике пластовых флюидов.

12. Способ по п.10, в котором этап получения измерений содержит

(a) прикладывание возбуждающего импульса на первой частоте, где первая частота является резонансной частотой первого ядра при выбранной напряженности магнитного поля,

(b) ожидание в течение выбранного времени задержки,

(c) одновременное прикладывание рефокусирующего импульса на первой частоте и инвертирующего импульса на второй частоте, где вторая частота является резонансной частотой второго ядра при выбранной напряженности магнитного поля, причем первое ядро отличается от второго ядра,

(d) ожидание в течение выбранного времени задержки, и

(e) регистрацию сигналов на первой частоте.

13. Способ по п.12, в котором этап регистрации длится в течение периода времени, который короче выбранного времени задержки.

14. Способ по п.12, дополнительно содержащий повторение предварительно определенного количества раз этапов (с)-(е) способа после того, как с начала регистрации прошел период времени, который по существу равен выбранному времени задержки.

15. Способ по п.10, в котором, по меньшей мере, один из возбуждающих импульсов, рефокусирующего импульса на первой частоте и инвертирующего импульса на второй частоте, содержит составной импульс.

16. Способ по п.10, в котором этап получения измерений содержит использование последовательности импульсов, содержащей один выбранный из последовательности импульсов восстановления-инверсии и последовательности импульсов восстановления-насыщения.

17. Способ по п.10, в котором этап оценки дополнительно содержит использование, в сочетании со сведениями относительно J связи, по меньшей мере одного параметра, выбранного из времени спин-решеточной релаксации, времени спин-спиновой релаксации, отношения времени спин-решеточной релаксации к времени спин-спиновой релаксации и коэффициента диффузии.

18. Способ по п.10, в котором этап оценки дополнительно содержит использование, в сочетании со сведениями относительно J связи, по меньшей мере одного параметра, выбранного из композиционной информации, оптических свойств, механических свойств, электрических свойств и свойств ядерного магнитного резонанса.

19. Способ определения свойства пластового флюида с использованием устройства основанного на ядерном магнитном резонансе в стволе скважины, содержащий следующие этапы:

индуцирование статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в образце пластового флюида,

получение измерений ядерного магнитного резонанса, имеющих информацию относительно углеродно-водородной J связи,

отделение модулированной части J связи от немодулированной части в измерениях ядерного магнитного резонанса, и

определение в качестве свойства пластового флюида содержания объемной доли нефти в земных пластовых флюидах путем сравнения полной величины модулированной части J связи с полной величиной измерений ядерного магнитного резонанса.

РИСУНКИ