Патент на изобретение №2349991

(54) ВОЗДУШНО-ЦИНКОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ БОЛЬШОЙ ЕМКОСТИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области первичных воздушно-цинковых химических источников тока (ВЦХИТ) и может быть использовано в качестве автономных источников электропитания. Согласно изобретению ВЦХИТ с жидким щелочным электролитом, заправляемым в ВЦХИТ сразу после изготовления или непосредственно перед использованием, содержит корпус с крышкой, снабженной положительной и отрицательной токовыводящими клеммами и заправочным отверстием, закрытым пробкой, одним или несколькими, газодиффузионными катодами, электрически соединенными с положительной клеммой и снабженными газовыми камерами с системой «дыхательных» отверстий, цинковый анод в виде брикета из цинкового порошка, соединенный с отрицательной клеммой, и межэлектродный сепаратор, выполненный из пористого диэлектрического материала, при этом анод выполнен из нескольких плоских пористых брикетов, размещенных с зазором относительно друг друга, электрически соединенных параллельно, при этом плоскости брикетов установлены в ВЦХИТ перпендикулярно к поверхности катодов. Анодные брикеты могут быть изготовлены методом сухого прессования порошков цинка и набухающего в электролите расширителя усилием, обеспечивающим максимальную плотность брикетов при минимальной 10÷20% остаточной пористости, и обернуты межэлектродным сепаратором. Каждый анодный брикет с сепаратором размещен в посадочных местах двух чашек, изготовленных из гофрированного и перфорированного полимерного материала, при этом между дном чашки и поверхностью брикета образована полость, направление гофров на дне чашки находится под углом к продольной оси. Объем электролита, заправляемый в ВЦХИТ, находится в отношении к суммарной массе цинка в аноде как 0,4÷0,6 см³/г. Физические параметры «дыхательных» отверстий (сечение, длина) выбираются исходя из величины предельного тока, которая составляет 3-4 величины номинального тока разряда. В зазоры между брикетами и катодами может быть помещена капиллярная матрица, выполненная из высокопористого упругого стойкого в щелочном электролите гидрофильного материала, размер пор которого больше размера пор в разряженном анодном брикете, а суммарный объем пор больше объема электролита, заправляемого в ВЦХИТ. Катод плотно прилегает к капиллярной матрице и выполнен прессованием на сетку частично гидрофобизированной смеси порошков технического углерода и активированного угля. Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента использования активной массы. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области первичных воздушно-цинковых химических источников тока (ВЦХИТ) и может быть использовано в качестве автономных источников электропитания.

Известен первичный ВЦХИТ, содержащий положительный электрод (катод), изготовленный прессованием брикетов из порошков технического углерода (сажа, графит) и диоксида марганца с добавкой в смесь щелочного электролита (Батарея «Лиман», Технические условия ТУ 16-729.374-82, ИЛЕВ. 563212.003 ТУ). Недостатком этого известного ВЦХИТ является низкая плотность тока при непрерывном режиме разряда.

– ограничение по толщине (или массе) анодного брикета, которое после достижения некоторого значения приводит к появлению внутри анодного брикета уравнительных токов, которые дополнительно к основному току разряда элемента приводят к дополнительному растворению цинка во фронтальной зоне анода, и электрохимическое осаждение этого же количества цинка в глубинных или тыльных его слоях. В зоне осаждения цинка уменьшается пористость анода и уменьшается там удельное содержание электролита. Это явление приводит к пассивации цинка в глубинных слоях анода и выключениям части участков анодного материала из работы элемента;

– неэффективное использование анодного материала (цинка) в отрицательном электроде вследствие использования порошкового цинка с большой удельной поверхностью. Такие порошки отличаются повышенным саморазрядом, который в продолжение длительного времени работы (тысячи часов) приводит к непроизводительной потере значительного (до 30%) количества активного анодного материала.

Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента использования активной массы и увеличение, за счет этого, удельной емкости ВЦХИТ.

Указанный технический результат достигается тем, что воздушно-цинковый первичный химический источник тока (ВЦХИТ) с жидким щелочным электролитом, заправляемым в ВЦХИТ сразу после изготовления или непосредственно перед использованием, содержит корпус с крышкой, снабженной положительной и отрицательной токовыводящими клеммами и заправочным отверстием, закрытым пробкой, одним или несколькими, газодиффузионными катодами, электрически соединенными с положительной клеммой и снабженными газовыми камерами с системой «дыхательных» отверстий, цинковый анод в виде брикета из цинкового порошка, соединенный с отрицательной клеммой, и межэлектродный сепаратор, выполненный из пористого диэлектрического материала, при этом анод выполнен из нескольких плоских пористых брикетов, размещенных с зазором относительно друг друга, электрически соединенных параллельно, при этом плоскости брикетов установлены в ВЦХИТ перпендикулярно к поверхности катодов. Такое выполнение ВЦХИТ позволяет повысить коэффициент использования активной массы и удельную емкость.

Целесообразно, чтобы анодные брикеты были изготовлены методом сухого прессования порошков цинка и набухающего в электролите расширителя усилием, обеспечивающим максимальную плотность брикетов при минимальной 10÷20% остаточной пористости, и обернуты межэлектродным сепаратором. При таком изготовлении брикетов удается ограничить поступление электролита вглубь брикета и, таким образом, уменьшить коррозию цинка в ходе работы элемента. Поверхностные слои цинка в брикетах остаются доступными для прохождения разрядных процессов работающего элемента. По мере срабатывания поверхностных слоев цинка в анодных брикетах из-за набухания в электролите расширителя пористость брикетов в этой зоне увеличивается. Увеличение пористости способствует дальнейшему проникновению электролита вглубь брикетов и нормальному прохождению разрядного процесса анода. Использование сепаратора вокруг брикета препятствует раскрашиванию анодных брикетов, которое возможно при набухании расширителя.

Целесообразно, чтобы каждый анодный брикет с сепаратором был размещен в посадочных местах двух чашек, изготовленных из гофрированного и перфорированного полимерного материала, при этом между дном чашки и поверхностью брикета образована полость, направление гофров на дне чашки находится под углом к продольной оси чашки. Такое расположение брикетов в ВЦХИТ способствует сохранению в процессе всего периода разряда анода достаточной ионной проводимости электролита вдоль брикетов. Эта проводимость исключает или резко снижает эффект от действия уравнительных токов в брикетах и способствует практически полному использованию цинка в аноде при работе ВЦХИТ.

Целесообразно, чтобы объем электролита, заправляемый в ВЦХИТ, находился в отношении к суммарной массе цинка в аноде как 0,4÷0,6 см³/г. Такое соотношение между электролитом и цинком, установленное практикой, обеспечивает возможность максимального использования объема ВЦХИТ или достижение максимальной емкости.

Целесообразно, чтобы физические параметры «дыхательных» отверстий (сечение, длина), обеспечивающие номинальный разрядный ток, определялись как (1/3-1/4) величины предельного тока разряда. Это соотношение определено тем обстоятельством, что величина тока разряда помимо нагрузки элемента зависит от количества кислорода, поступающего в работающий элемент. При недостатке воздуха на катоде реализуется предельный ток, когда при постоянной электрической нагрузке одновременно снижаются ток разряда и напряжение ВЦХИТ. Избыточное поступление воздуха в элемент не приводит к увеличению напряжения ВЦХИТ, но увеличивает массообмен элемента с окружающей средой. В этом случае возможны или высыхание электролита, если вокруг элемента сухой воздух, и выход ВЦХИТ из строя, или избыточная абсорбция атмосферной влаги электролитом, если вокруг влажный воздух, что вызовет вытекание электролита из элемента. И тот, и другой случай не являются штатными для ВЦХИТ. Мерой количества воздуха, поступающего в ВЦХИТ, является величина предельного тока, которая определяется параметрами «дыхательных» отверстий (сечение, длина). Практически, изменением параметров «дыхательных» отверстий подбирается величина предельного тока, которая должна быть в 3-4 раза больше номинального тока разряда ВЦХИТ.

Вариантом исполнения ВЦХИТ является вариант, в котором вместо чашек, изготовленных из перфорированного и гофрированного пленочного материала, между брикетами и катодами была помещена капиллярная матрица, выполненная из высокопористого упругого стойкого в щелочном электролите гидрофильного материала. Капиллярная матрица должна иметь размер пор больше размера пор в разряженном анодном брикете, а суммарный объем пор больше объема электролита, заправляемого в ВЦХИТ. При соблюдении этих условий будет обеспечено наличие электролита в капиллярной (электролитной) матрице в количестве, обеспечивающем высокую проводимостью электролита на любой стадии разряда ВЦХИТ и оптимальное удельное количество электролита в анодных брикетах (0,4-0,6 см³/г).

Основным признаком применения капиллярной матрицы является возможность установки в элемент катодов без герметичного отделения их газовых камер от анодов. Гидрофильная электролитная матрица за счет сил капиллярного давления (в гидрофильной матрице давление отрицательное) весь электролит содержится в матрице, не вытекает из нее и, таким образом, обеспечивает его отсутствие в газовых камерах катодов и возможность свободного поступления воздуха в ВЦХИТ.

Отсутствие свободного электролита в анодной камере элемента позволяет использовать катоды, в которых отсутствует жидкостно-запорный гидрофобный слой. Такой катод имеет только активный слой, на котором проходит электрохимическая реакция восстановления кислорода воздуха. Целесообразно, чтобы катод плотно прилегал к капиллярной матрице и был выполнен прессованием на сетку частично гидрофобизированной смеси порошков технического углерода и активированного угля. Электроды такого типа имеют меньшую толщину, чем обеспечивается возможность увеличить объем анодной камеры и, следовательно, увеличить емкость ВЦХИТ.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию “новизна”.

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию “изобретательский уровень” проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Сущность изобретения поясняется чертежами и описанием конструкции ВЦХИТ.

На фиг.1 приведена конструкция ВЦХИТ, выполненная по предлагаемому изобретению.

На фиг.2 приведена разновидность конструкции ВЦХИТ с капиллярной матрицей.

В корпус элемента (1) в противоположно расположенные его боковые стенки герметично вмонтированы катоды (2). Катоды по конструкции также аналогичны катодам прототипа. Катоды в элементе расположены активным слоем внутрь элемента. Они вмонтированы в корпус элемента таким образом, что между стенкой корпуса и катодом образуются камеры (16). Эти камеры необходимы для равномерного распределения воздуха по всей поверхности катода. Каждая воздушная камера сообщена с окружающей атмосферой, как минимум, двумя «дыхательными» отверстиями (13), расположенными в ее нижней и верхней частях. Между катодом и стенкой элемента в воздушной камере установлены дистанционаторы (4), которые предотвращают прогиб катода из-за воздействия внутреннего давления. Активный слой катода защищен от контакта с анодом межэлектродным сепаратором (3). Анодные брикеты (6), изготовленные путем сухого прессования порошков цинка и расширителя (крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, карбопол), снабжены токосборниками (15), которые расположены в середине каждого брикета. Каждый брикет обернут пористым сепаратором (7), изготовленным из диэлектрического материала, например нетканого полипропилена. Анодные брикеты установлены во внутренний объем элемента вертикально с зазорами между собой и расположены перпендикулярно поверхностям катодов. Каждый анодный брикет (6) с сепаратором (7) помещен в две чашки (14), изготовленные из гофрированного и перфорированного полимерного материала, которые имеют посадочную поверхность для укладки в них брикетов и дополнительную полость, которая создает камеру между ее дном и поверхностью брикета; направление гофров на дне чашки находится под углом (12) (примерно 45°) к его продольной оси. Глубина полости чашки обеспечивает плотную укладку анодных брикетов в чашках во внутренний объем элемента (5).

Сверху анодные брикеты накрыты внутренней крышкой (8). Весь элемент снабжен крышкой (9), на которой находятся токовыводы с электродов, заправочная пробка (11) и жидкостной успокоитель уровня электролита (10). Крышка (9) герметично монтируется на корпус элемента. Конструкция элемента обеспечивает возможность его резервного использования. ВЦХИТ изготовлен сухозаряженным и приводится в действие путем заполнения его через заправочную пробку жидким щелочным электролитом. Без электролита с заклеенными «дыхательными» отверстиями элемент без потерь качества может храниться несколько лет. Работает ВЦХИТ следующим образом. После заполнения элемента через заправочное отверстие, закрытого пробкой (11), жидким щелочным электролитом и его расконсервации путем открытия «дыхательных» отверстий на выходных клеммах элемента возникнет напряжение.

При включении элемента на разряд на электродах будут протекать электрохимические реакции, которые описаны в вводной части этого изобретения. Воздух из окружающей среды через «дыхательные» отверстия поступает сначала в газовую камеру катода, затем за счет диффузии по порам гидрофобного жидкостно-запорного слоя проникает в его активный слой, где происходит ионизация кислорода. Вследствие расходования кислорода – тяжелой компоненты воздуха, состав воздуха меняется и его плотность уменьшается. Благодаря этому в газовой камере катода создается конвективный поток воздуха снизу вверх. Отработанный воздух выходит через верхнее «дыхательное» отверстие, а на его смену в камеру засасывается порция свежего воздуха через нижнее «дыхательное» отверстие. Таким образом, потребление кислорода на катоде обеспечивает непрерывное поступление в зону электрохимической реакции новых порций воздуха. Возможна другая система «дыхательных» отверстий, которая использует крышку элемента или верхний уровень корпуса элемента. В этой системе свежий воздух засасывается в элемент по трубке, расположенной в газовой камере катода и соединяющей отверстие в крышке или в верхней части корпуса с нижним уровнем газовой камеры катода. Выходные отверстия расположены или в крышке, или в верхней части корпуса. Конвективное движение воздуха в катодной камере в этой системе будет аналогично предыдущей. Интенсивность конвективного потока воздуха определяется скоростью поглощения кислорода электрохимической реакцией разряда элемента, т.е. величиной тока разряда. Таким образом, обеспечивается автоматическая связь между током разряда и величиной конвективного потока воздуха. Степень этой взаимозависимости определяется гидравлическим сопротивлением (диаметр и длина) «дыхательных» отверстий. Недостаточное сечение этих отверстий создает торможение конвективного потока воздуха и будет ограничивать количество кислорода или, что-то же самое, ограничит величину разрядного тока элемента. Если величина сечения отверстий больше номинального, величина тока разряда не увеличится, но увеличится интенсивность конвективного потока, а с ним и интенсивность массообмена элемента с окружающей средой. В результате может измениться объем электролита в элементе. Он или увеличится, если влажность окружающего воздуха выше среднего (расчетного) значения, или уменьшится в более сухой атмосфере. Физические параметры «дыхательных» отверстий (сечение, длина) подбираются опытным путем исходя из величины предельного тока, которая должна составлять 3-4 величины номинального тока разряда.

Величина предельного тока определяется такой, при которой напряжение элемента, находящегося под разрядом на постоянное сопротивление, не стабилизируется, а монотонно снижается.

На аноде окисляются частицы цинка, наиболее близко расположенные к катодам. Одновременно с этим процессом происходит взаимодействие частиц расширителя с электролитом. Расширитель набухает в электролите и увеличивается в объеме. Набухшие частицы расширителя раздвигают рядом расположенные частицы цинка и увеличивают местное содержание электролита, что снижает, таким образом, негативное действие накапливающегося продукта разряда – окиси цинка. Окись цинка выпадает в осадок из раствора электролита в зоне разряда при пересыщении его цинкатами. В связи с тем, что анодные брикеты прессовались давлением до достижения ими естественной максимальной плотности, внутренние области анодных брикетов являются, практически, недоступными для электролита. Эти «сухие» области не участвуют во взаимодействии с электролитом и поэтому не подвергаются коррозионным процессам. Дополнительным эффектом снижения коррозионных процессов является использование цинкового порошка, полученного распылением расплава. Такие порошки не обладают большой удельной поверхностью и поэтому скорость их взаимодействия с электролитом сильно занижена. Разрядным процессам анодов подвергаются их наружные слои, которые из-за набухания расширителя в электролите увеличиваются в объеме и постепенно заполняют полости чашек. По мере углубления зоны разряда анода увеличивается сопротивление электролита в порах разряженной зоны. Параллельно линиям тока, проходящим по порам разряженной зоны, имеются зазоры между брикетами, заполненными свободным электролитом. В этом случае ионный разрядный ток распределяется по анодным брикетам таким образом, что в разрядный процесс подключаются внешние поверхности анодных брикетов и их разряд протекает от наружных поверхностей внутрь брикетов. Толщина брикетов меньше их габаритных размеров и поэтому разряд происходит от периферии к центру брикетов. Этим эффектом обеспечиваются условия полного разряда цинка в брикетах. Увеличивающиеся в объеме анодные брикеты в пределе заполняют весь объем чашек. Наклонное расположение гофров к оси чашек создает между соседними чашками гарантированный минимальный зазор, равный удвоенной высоте гофра. Жесткость гофрированного дна чашек достаточна для сохранения минимального зазора между брикетами вплоть до полного разряда цинка в брикетах. Проводимость электролита в этом зазоре сохраняет режим разряда брикетов от фронта к центру. Расширение анодных брикетов вверх ограничено внутренней крышкой (8). Эта крышка сохраняет в верхней части элемента свободное пространство, в котором может накапливаться дополнительный объем электролита, образованный, например, за счет абсорбции электролитом водяных паров из атмосферы, если последняя долгое время имеет относительную влажность выше расчетной для районов предполагаемого использования элементов.

Разновидностью конструкции элемента, в котором анодные брикеты с сепаратором помещены в чашки, является конструкция с капиллярными матрицами, представленная на фиг.2, в которой в зазоры между брикетами и катодами помещена капиллярная матрица, выполненная из высокопористого упругого стойкого в щелочном электролите гидрофильного материала, размер пор которого больше размера пор в разряженном брикете, а объем пор больше объема электролита, заправляемого в элемент. Капиллярные матрицы (14) размещены между анодными брикетами (6) и удерживают в себе весь объем электролита, необходимый для работы элемента.

Электролит в матрице удерживается капиллярными силами. Использование капиллярной матрицы повышает надежность источника тока, поскольку в этом случае устраняется принципиальная возможность заполнения газовой камеры электролитом, который может попасть в газовую камеру катода вследствие нарушения герметичности узла заделки катода в элементе. При заполнении газовой камеры электролитом перекрываются ее «дыхательные» отверстия и прекращается доступ воздуха к катоду. Отсутствие кислорода в катоде останавливает электрохимический процесс генерации тока и, таким образом, выключает элемент. Материал матриц является неэлектропроводным и химически не взаимодействует с электролитом. Он же обеспечивает возможность матрице упруго деформироваться под действием сжимающей силы. Размер пор в матрице должен быть таким, чтобы, с одной стороны, сохранять объем электролита в верхней части элемента в количестве, обеспечивающим возможность разряда рядом расположенных участков цинковых брикетов, с другой стороны, размеры ее пор должны быть большими пор, которые образуются в разряженной зоне анодного брикета. При соблюдении этих условий сохраняется ионная проводимость системы: капиллярная матрица – анодный брикет при любой степени разряженности брикетов. Расширяющиеся в ходе разряда анодные брикеты сдавливают капиллярные матрицы и передавливают электролит из матриц в брикеты. Такой процесс сохраняет постоянство объема электролита в совместной пористой системе матрица-брикет. При использовании капиллярной матрицы катод можно свободно (не герметично) устанавливать в корпус элемента, обеспечивая при этом его плотное прилегание к матрице. Используя свойство капиллярной матрицы впитывать в себя электролит, можно применять катод, плотно прилегающий к капиллярной матрице, выполненный прессованием на сетку частично гидрофобизированной смеси порошков технического углерода и активированного угля. Такой электрод проще в изготовлении и не менее активный в процессе работы элемента. Отсутствие вытекания электролита обеспечивает физическое явление – капиллярное давление, которое для гидрофильной матрицы имеет отрицательное значение. Использование капиллярных матриц исключает необходимость использования гофрированных и перфорированных чашек. В ходе разряда элемента электролит все время удерживается матрицей в соответствии с физическим законом капиллярного равновесия системы пористых сред и отдает его анодным брикетам пропорционально их степени разряженности (степени увеличения объема). Сопротивление электролита в высокопористой матрице меньше сопротивления в порах разряженной зоны анодов. По этой причине разрядный ионный ток распределяется по анодным брикетам так же, как и в элементах со свободным электролитом, когда в разрядный процесс подключаются внешние поверхности анодных брикетов и их разряд протекает от наружных поверхностей внутрь брикетов. Толщина брикетов выбрана относительно небольшой, поэтому их разряд происходит практически полностью с высоким коэффициентом полезного использования цинка (КПИ). Практически достигнутые значения КПИ находятся на уроне 0,92-0,95. Использование всех изложенных в этом изобретении признаков конструкции воздушно-цинкового элемента большой емкости позволяет достичь уровней удельной энергии до 500 Втч/кг и 1100 Втч/л.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленный ВЦХИТ может быть реализован на практике с достижением заявленного технического результата, т.е. он соответствует критерию «промышленная применимость».

Формула изобретения

1. Воздушно-цинковый первичный химический источник тока (ВЦХИТ) с жидким щелочным электролитом, заправляемым в ВЦХИТ сразу после изготовления или непосредственно перед использованием, содержащий корпус с крышкой, снабженной положительной и отрицательной токовыводящими клеммами и заправочным отверстием, закрытым пробкой, одним или несколькими, газодиффузионными катодами, электрически соединенными с положительной клеммой и снабженными газовыми камерами с системой «дыхательных» отверстий, цинковый анод в виде брикета из цинкового порошка, соединенный с отрицательной клеммой, и межэлектродный сепаратор, выполненный из пористого диэлектрического материала, отличающийся тем, что анод выполнен из нескольких плоских пористых брикетов, размещенных с зазором относительно друг друга, электрически соединенных параллельно, при этом плоскости брикетов установлены в ВЦХИТ перпендикулярно к поверхности катодов.

2. ВЦХИТ по п.1, отличающийся тем, что анодные брикеты изготовлены методом сухого прессования порошков цинка и набухающего в электролите расширителя усилием, обеспечивающим максимальную плотность брикетов при минимальной 10%-20% остаточной пористостью, и обернуты межэлектродным сепаратором.

3. ВЦХИТ по п.1, отличающийся тем, что каждый анодный брикет с сепаратором размещен в посадочных местах двух чашек, изготовленных из гофрированного и перфорированного полимерного материала, при этом, между дном чашки и поверхностью брикета образована полость, направление гофров на дне чашки находится под углом к ее продольной оси.

4. ВЦХИТ по п.1, отличающийся тем, что объем электролита, заправляемый в ВЦХИТ, находится в отношении к суммарной массе цинка в аноде как 0,4÷0,6 см³/г.

5. ВЦХИТ по п.1, отличающийся тем, что физические параметры «дыхательных» отверстий (сечение, длина), выбираются исходя из величины предельного тока, которая составляет 3-4 величины номинального тока разряда.

6. ВЦХИТ по п.1, отличающийся тем, что в зазоры между брикетами и катодами помещена капиллярная матрица, выполненная из высокопористого, упругого, стойкого в щелочном электролите, гидрофильного материала, размер пор которого больше размера пор в разряженном анодном брикете, а суммарный объем пор больше объема электролита, заправляемого в ВЦХИТ.

7. ВЦХИТ по п.1 или 6, отличающийся тем, что катод плотно прилегает к капиллярной матрице и выполнен прессованием на сетку частично гидрофобизированной смеси порошков технического углерода и активированного угля.

РИСУНКИ