Патент на изобретение №2349656

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА ТАНТАЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу производства порошка тантала и устройству для его осуществления. Способ включает натриетермическое восстановление фтортанталата калия при порционном или непрерывном дозировании его в расплавленный натрий. Восстановление ведут при температуре от 400 до 600°С и отношении натрий /фтортанталат калия от 5 до 10. Устройство содержит обогреваемый реакционный сосуд с крышкой, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления аргона внутри устройства. Оно дополнительно снабжено соединенным посредством трубопровода для перемещения натрия с реакционным сосудом вторым обогреваемым сосудом со скошенным днищем и имеющим крышку с устройством для загрузки натрия, штуцерами подачи аргона и вакуумирования и патрубком выгрузки натрия,. При этом реакционный сосуд выполнен со скошенным днищем и имеет выполненный перфорированным сборник восстановленного продукта. Крышка реакционного сосуда оснащена патрубком загрузки фтортанталата калия. Техническим результатом является улучшение качества порошка, снижение его себестоимости, упрощение конструкции и ее эксплуатации. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается способа производства порошка тантала, обладающего высокой удельной поверхностью. Порошок может использоваться для производства радиотехнических конденсаторов. Предлагаемое изобретение также касается устройства для производства указанного порошка.

Одним из критериев оценки качества танталовых конденсаторов является удельный заряд. Эта характеристика зависит в основном от качества используемого порошка. Из более мелкого порошка, обладающего высокой удельной поверхностью, можно изготовить анод с большей поверхностью пор. А поскольку емкость конденсатора напрямую связана с поверхностью анода, использование при его изготовлении порошка с большей удельной поверхностью предпочтительно.

Наибольшее распространение при производстве первичных танталовых порошков конденсаторного класса в настоящее время имеет способ восстановления фтортанталата калия жидким натрием в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов по реакции

К₂TaF₇+5NaТа+5NaF+2KF-Q.

Известен следующий способ получения первичного конденсаторного порошка тантала, считающийся классическим (United States Patent 4149876. Process for producing tantalum and columbium powder / Rerat. 1979, МПК B22F 009/00). В тигель загружается шихта фтортантала калия и прокаленных хлористого натрия и хлористого калия. Соотношение соли/фтортанталат составляет 0,25…1 (масс), увеличение соотношения соли/фтортанталат способствует получению более мелкого порошка. Тигель с шихтой закрывается крышкой, герметизируется, эвакуируется, заполняется аргоном, помещается в печь и разогревается до температуры, достаточной для расплавления составляющих солевой системы. При температуре 660°С и постоянном перемешивании в расплав начинают дозировать натрий со скоростью 0,2 кг на 1 кг фтортанталата в час. За счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, температуру в тигле повышают до 760…1000°С со скоростью 10…20°С/мин. По достижении заданной температуры скорость дозирования натрия снижают до 0,1 кг на 1 кг фтортантала в час и продолжают дозировку до полного расходования фтортанталата калия. Ведение процесса при температуре в интервале 760…850°С позволяет получать более мелкий порошок, в то время как при температуре в интервале 850…1000°С – более крупный. Температуру восстановления контролируют с точностью ±10°С путем принудительного охлаждения тигля потоком газа. Использование принудительного охлаждения позволяет сократить продолжительность процесса восстановления и способствует получению более мелкого порошка. Перемешивание продолжается в ходе всего процесса. При этом в течение восстановления мешалка постепенно приподнимается так, чтобы находиться выше уровня порошка, оседающего на дно тигля. После завершения процесса восстановления расплав выдерживается при температуре 900…1000°С около 2 часов. Этот способ позволяет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 2,3 до 7,2 мкм.

Наиболее близким к изобретению является следующий способ (United States Patent 4684399. Tantalum powder process / Bergman, et al. 1987, МПК С22В 034/20). В качестве среды, в которой протекает реакция восстановления используется расплав солевых систем KCl-NaCl или KF-KCl в соотношении 1:1 (моль), в которую путем непрерывного либо порционного дозирования вводится фтортанталат калия. Скорость непрерывного дозирования или величина разовой загрузки, при порционном введении фтортанталата калия, может быть изменена в зависимости от требуемых свойств порошка. Восстановитель может быть введен в ванну расплавленных солей единовременно до загрузки фтортантала, загружаться порционно либо непрерывно дозироваться одновременно с фтортанталатом калия. Температура протекания реакции от 600 до 950°С. Данный способ принимаем за прототип.

Данный способ позволяет получать порошки с более низким средним размером зерна, т.к. реагенты взаимодействуют при более низких концентрациях, локальный разогрев при этом снижается, прекращая рост зерна. Этот способ, согласно источнику, позволяет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 0,48 до 1,0 мкм.

Известный реакционный аппарат (устройство), выбранный в качестве прототипа заявляемого устройства, содержит реакционный сосуд с куполообразным подом, крышку реакционного сосуда с фланцевым креплением, мешалку и механизм перемешивания, обеспечивающий вращение, а также подъем и опускание мешалки, блок уплотнения вала мешалки, патрубок подачи натрия в реакционный сосуд, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему поддержания и регулирования давления аргона внутри устройства (United States Patent 5442978. Tantalum production via a reduction of K₂TaF₇, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions / Hildreth, et al. 1995, МПК B22F 009/00).

Недостаток известного способа и устройства заключается в том, что в качестве среды, в которой протекает реакция восстановления, используется расплав особо чистых галоидных солей щелочных металлов, непосредственно не участвующих в реакции, расход которых при получении высокоемкого порошка может достигать 20 кг на 1 кг Та. Необходимость в перемешивании приводит к тому, что восстановленный продукт распыляется в солевом расплаве и для отделения порошка необходимо растворять большое количество солей, расход дистиллированной воды при этом увеличивается. Наличие сложного механизма перемешивания и узла уплотнения мешалки усложняет конструкцию устройства. Способ и устройство не позволяют повторно использовать для создания реакционной среды ранее уже использовавшиеся соли, т.к. их химический состав изменяется. Возникает проблема отходов, т.к. утилизация галогенидов щелочных металлов затруднительна. Все перечисленные недостатки приводят к тому, что существенно увеличивается себестоимость конечного продукта, усложняется эксплуатация и обслуживание устройства.

Задачей изобретения является замена среды, в которой протекает реакция натриетермического восстановления тантала из фтортанталата калия, что позволяет упростить способ восстановления и многократно использовать реакционную среду. Задачей предлагаемого изобретения является также усовершенствование устройства для осуществления предлагаемого способа получения порошка тантала.

Техническим результатом изобретения является улучшение качества получаемого порошка, снижение его себестоимости, упрощение конструкции устройства и соответственно упрощение его эксплуатации и обслуживания.

Сущность предлагаемого изобретения в том, что в отличие от известного способа получения порошка тантала, заключающегося в том, что фтортанталат калия путем непрерывного или порционного дозирования вводят в реактор вместе с жидким натрием в среду расплава эвтектической солевой системы, по предлагаемому способу порошок тантала получают путем порционного или непрерывного дозирования фтортанталата калия в реактор в среду расплавленного натрия, разогретого до температуры от 400 до 600°С при соотношении натрий:фтортанталат калия от 5 до 10.

Натрий в данном случае выступает не только в качестве восстановителя, но и в качестве среды, в которой протекает восстановление, а также как проводник и поглотитель тепла, выделяющегося в ходе реакции восстановления.

Процесс восстановления проводят следующим образом. Жидкий натрий, в количестве, много большем, нежели необходимо для восстановления определенного количества фтортанталата калия, помещают в реактор и разогревают до заданной температуры. Температура, до которой разогревают натрий, выбирается в интервале от 400 до 600°С, поскольку при температуре менее 400°С реакция восстановления тантала из фтортанталата калия металлическим натрием зажигается неуверенно, а при температуре более 600°С образуется крупнозернистый порошок. Фтортанталат калия с заданной скоростью дозируют в реактор на зеркало жидкого натрия, где он, постепенно погружаясь в расплав, восстанавливается.

Соотношение натрий:фтортанталат калия (отношение всей массы натрия к массе всего загруженного фтортанталата калия) должно быть в интервале от 5 до 10 (мас.). Соотношение натрий:фтортанталат калия не менее 5 (пяти) обеспечивает проведение восстановления в среде расплавленного натрия. Соотношение натрий:фтортанталат калия более 10 (десяти) не целесообразно и сопряжено с излишним расходованием натрия.

Жидкий натрий, имея высокие значения теплопроводности и теплоемкости, эффективно рассеивает тепло, выделяющееся в результате реакции восстановления, что в совокупности с высокой скоростью протекания реакции восстановления и низкой температурой проведения процесса способствует получению мелкодисперсного порошка.

Восстановленный продукт тонет в натрии, не распыляясь, и может быть собран и отделен от натрия.

Искусственное перемешивание среды расплавленного натрия согласно предлагаемому изобретению не предусматривается, т.к. оно приводит к рассеиванию восстановленного продукта и затрудняет отделение его от натрия. При проведении процесса восстановления согласно предлагаемому изобретению происходит мягкое естественное перемешивание расплава натрия конвекционными потоками, возникающими при восстановлении фтортанталата калия в локальном объеме расплава.

После завершения процесса восстановления оставшийся в реакторе натрий откачивают. Натрий, захваченный восстановленным продуктом, удаляют отгонкой при температуре больше температуры кипения натрия при приданом давлении. Например, при абсолютном давлении 1 атм температура на отгонке должна быть не менее 883°С, а при абсолютном давлении 5,0·10^-3 атм – не менее 500°С, что направлено на достижение максимальной интенсивности и полноты отделения натрия из восстановленного продукта.

Удаляемый из реактора натрий согласно предлагаемому изобретению может быть использован многократно с соответствующей корректировкой его количества на убыль в ходе реакции.

Для осуществления процесса предлагается устройство, содержащее обогреваемый реакционный сосуд с крышкой, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления аргона внутри устройства, отличающееся тем, что оно снабжено соединенным посредством трубопровода для перемещения натрия сосудом вторым обогреваемым сосудом со скошенным днищем и имеющим крышку с устройством для загрузки натрия, штуцерами подачи аргона и вакуумирования и патрубком выгрузки натрия, при этом реакционный сосуд выполнен со скошенным днищем и имеет выполненный перфорированным сборник восстановленного продукта, а крышка реакционного сосуда оснащена патрубком загрузки фтортанталата калия.

Скошенное днище реакционного сосуда имеет наклон в сторону трубопровода. Это направлено на то, чтобы обеспечить наиболее полное удаление натрия из реакционного сосуда после завершения процесса восстановления.

Скошенное днище второго обогреваемого сосуда имеет наклон к патрубку выгрузки натрия. Это направлено на то, чтобы обеспечить наиболее полное удаление натрия из второго сосуда при его плановой зачистке.

Трубопровод между сосудами выполнен с наклоном в сторону второго обогреваемого сосуда. Это направлено на то, чтобы предотвратить застаивание натрия в трубопроводе и предотвратить возврат натрия в реакционный сосуд при прекращении перекачивания.

Дополнительно для предотвращения застаивания и, возможно, кристаллизации натрия в трубопроводе между реакционным и вторым сосудами предпочтительно трубопровод выполнить обогреваемым.

Трубопровод между реакционным и вторым сосудами выполнен разъемным. Это позволяет раздельно захолодить, вскрыть, разобрать и зачистить реакционный и второй сосуды устройства.

Угол наклона днищ реакционного и второго сосудов и трубопровода между сосудами имеет величину от 3° до 45° к горизонту. Угол наклона менее 3° к горизонту не достаточен для самопроизвольного отекания натрия (см. Р.Г.Перельман. Проектирование и эксплуатация жидкометаллических систем. – М.: Атомиздат, 1968). Делать угол наклона днищ и трубопровода между сосудами более 45° к горизонту нерационально, поскольку это минимизирует полезный объем сосудов и усложняет их коммутацию, при этом полнота стекания натрия не улучшается.

Изобретение поясняется чертежами, где показана принципиальная схема аппарата восстановления в среде расплавленного натрия.

Принципиальная схема предлагаемого устройства для получения порошка тантала приведена на чертеже. Устройство состоит из обогреваемого реакционного сосуда (1) со скошенным днищем, в крышке (2) которого имеется патрубок (3) для загрузки фтортанталата калия. Реакционный сосуд содержит сборник восстановленного продукта (4). Для облегчения циркуляции натрия внутри устройства сборник восстановленного продукта выполнен перфорированным. При помощи обогреваемого разъемного трубопровода (5) реакционный сосуд соединен со вторым обогреваемым сосудом (6), который также имеет скошенное днище. Второй сосуд имеет крышку, оснащенную устройством для загрузки натрия (7), штуцерами подачи аргона (8), вакуумирования (9) и патрубком выгрузки натрия (10).

Для обогрева сосудов можно использовать, например, печи сопротивления (11).

Для вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, поддержания и регулирования давления внутри устройства предусмотрены штуцер подачи аргона (12), выхлопной клапан (13), дыхательный автомат (14) и форвакуумный насос (не показан).

Пример

Порошок тантала, обладающий высокой удельной поверхностью, получали восстановлением из фтортанталата калия в среде расплавленного натрия с использованием устройства, принципиальная схема которого показана на чертеже.

После того как устройство было полностью собрано, воздух внутри устройства заменили аргоном. На крышку (2) установили выхлопной клапан (13) и дыхательный автомат (14). С помощью штуцеров (8), (12), выхлопного клапана (13) и штуцера (9) через устройство установили проток аргона со скоростью, достаточной для поддержания внутри устройства инертной атмосферы. Печь реакционного сосуда разогрели до 500°С. Во второй емкости (6) расплавили 2,3 кг натрия. Натрий разогрели до 200°С, затем перекрыли выход аргона через штуцер (9) и по обогреваемому трубопроводу (5) под давлением аргона 2,0 кг натрия переместили в реакционный сосуд (1). Факт слива натрия фиксировали по снижению температуры в реакционном сосуде и срабатыванию клапана (13). После разогрева натрия до 500°С на зеркало расплава через патрубок (3) с помощью роторного дозатора (не показан) подавали фтортанталат калия со скоростью 11 г/мин. Загрузка продолжалась 18 минут, было загружено 0,2 кг фтортанталата калия. За время протекания процесса восстановления температура жидкого натрия увеличилась до 520°С. По завершении процесса восстановления подачу аргона через штуцер (9) прекратили и через штуцер (9) с помощью форвакуумного насоса (не показан) во второй емкости создали разрежение, и оставшийся в реакционной емкости натрии откачали во вторую емкость (6). Завершение откачки фиксировалось по срабатыванию дыхательного автомата (14). Далее температуру в реакционном сосуде подняли до 900°С, выхлопной клапан (10) перекрыли, расход аргона через патрубок (14) увеличили и натрий, захваченный восстановленным продуктом, отгоняли во вторую емкость (8) в течение 30 минут. Затем трубопровод (5) разомкнули, реакционный сосуд извлекли из печи и охладили.

Процесс восстановления согласно описанной процедуре был повторен трижды. Перед проведением второго и третьего цикла восстановления во вторую емкость подгружали по 0,06 кг натрия.

Восстановленный продукт представлял собой пористую крупитчатую массу черного цвета. Визуально наличие солей-продуктов реакции в свободном состоянии в восстановленном продукте не наблюдалось. Восстановленная масса была хрупкой и легко дробилась. Порошок отделяли от продуктов реакции путем растворения их в воде. Получено 0,2 кг порошка. Полученный порошок имел среднюю крупность частиц, измеренную методом Фишера, равную 0,3 мкм.

Формула изобретения

1. Способ производства порошка тантала натриетермическим восстановлением из фтортанталата калия при порционном или непрерывном дозировании фтортанталата калия в жидкую среду, отличающийся тем, что в качестве жидкой среды используют расплавленный натрий, восстановление ведут при температуре от 400 до 600°С и отношении натрий/фтортанталат калия от 5 до 10.

2. Устройство для получения порошка тантала, содержащее обогреваемый реакционный сосуд с крышкой, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления аргона внутри устройства, отличающееся тем, что оно снабжено соединенным посредством трубопровода для перемещения натрия с реакционным сосудом вторым обогреваемым сосудом со скошенным днищем и имеющим крышку с устройством для загрузки натрия, штуцерами подачи аргона и вакуумирования и патрубком выгрузки натрия, при этом реакционный сосуд выполнен со скошенным днищем и имеет выполненный перфорированным сборник восстановленного продукта, крышка реакционного сосуда оснащена патрубком загрузки фтортанталата калия.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что скошенное днище реакционного сосуда имеет наклон в сторону трубопровода.

4. Устройство по п.2, отличающееся тем, что скошенное днище второго обогреваемого сосуда имеет наклон к патрубку выгрузки натрия.

5. Устройство по п.2, отличающееся тем, что трубопровод выполнен с наклоном в сторону второго обогреваемого сосуда.

6. Устройство по п.2, отличающееся тем, что трубопровод выполнен разъемным.

7. Устройство по п.2, отличающееся тем, что угол наклона днищ реакционного и второго сосудов и трубопровода между сосудами составляет от 3 до 45° к горизонту.

РИСУНКИ