Патент на изобретение №2349630

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СИВУШНОГО МАСЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения углеводородного раствора высокооктановых кислородсодержащих соединений, который может быть использован в качестве добавки к топливным композициям для двигателей с искровым зажиганием. Способ включает формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция с последующим разбавлением кислородсодержащих соединений углеводородами в массовом соотношении от 1:1 до 1:3, соответственно. Как правило, формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг, а водный раствор хлорида кальция – в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг и водный раствор хлорида кальция обычно содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция. Обычно реакцию формилирования проводят при температурах от минус 10°С до плюс 20°С в течение от 6 до 10 часов. Как правило, в качестве разбавителя используют алифатические углеводороды, представляющие собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С. Предлагаемое изобретение позволяет получить углеводородный раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений при полной переработке сивушного масла простым и дешевым способом. 7 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к переработке отхода спиртово-водочного производства – сивушного масла по ГОСТ 17071-91, конкретно к переработке сивушного масла в высокооктановую кислородсодержащую добавку (оксигенаты) к топливным композициям для двигателей с искровым зажиганием.

Сивушное масло является побочным продуктом спиртового брожения, представляет собой смесь кислородосодержащих органических веществ, в своем составе содержит две группы веществ, условно разделяемых по температуре кипения. К первой группе относят вещества с температурой кипения ниже 78.4°С (точка кипения чистого этилового спирта при 760 мм рт.ст.) – сюда входят алифатические спирты С₁-С₃, ацетальдегид и эфиры; ко второй группе относят вещества с температурой кипения выше 78.4°С – алифатические спирты и эфиры С₃-С₅

Техническим результатом добавления оксигенатов к углеводородным бензиновым фракциям является повышение октанового числа полученной топливной композиции (автобензина). Октановое число смешения оксигенатов лежит в пределах от 100 до 110 ед. по моторному методу и от 100 до 125 ед. по исследовательскому методу. Для их производства требуются дорогое сырье и сложные технологические процессы нефтехимического синтеза [5. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. – М.: Мир, 2005, с.62-92], что существенно усложняет и удорожает производство автобензинов. Известна топливная композиция на основе низкооктанового бензина, содержащая низкооктановый бензин, 10-14% головной фракции дистилляции этилового спирта и сивушного масла [6. Патент РФ №2106391, C10L 1/18,1998 г.]. Однако такая топливная композиция обладает недостаточной стабильностью антидетонационной стойкости (октанового числа). При контакте упомянутой композиции с подтоварной водой, которая, как правило, находится в товарных резервуарах, происходит самопроизвольная диффузия спиртовых компонентов из углеводородного слоя в водный слой, в результате чего октановое число углеводородной фазы резко уменьшается. Поэтому ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) “Топлива моторные. Бензин неэтилированный” ограничивает содержание названных спиртов в бензинах. Известно свойство формалей стабилизировать спирто- и эфиросодержащие топливные композиции для двигателей с искровым зажиганием (автобензинов) [3]. Таким образом, полная или частичная растворимость алифатических спиртов С₁-С₅ в воде является существенным недостатком их применения в составе бензиновых топливных композиций. Этот недостаток в настоящем изобретении устраняют формилированием сивушного масла, в результате которого получают смесь формилированных компонентов исходного сивушного масла, неограниченно растворимую в углеводородах и практически нерастворимую в воде. Полученная смесь формалей имеет высокое октановое число смешения, что позволяет получать на ее основе стабильные топливные композиции для двигателей с искровым зажиганием. Техническим результатом применения формаля сивушного масла являются повышение октанового числа и стабильность таких автобензинов при контакте с водой.

Известны реакции формальдегида с органическими соединениями, аналогичными компонентам сивушного масла. Реакции формилирования проводят формалином (35-37 мас.% формальдегида, остальное вода) в присутствии кислых катализаторов (серной и соляной кислот, хлорного железа, хлористого цинка). При этих реакциях образуются формали, альдоли и эфиры. Названные реакционные среды вызывают коррозию аппаратуры из углеродистой стали, что усложняет и удорожает аппаратурно-технологическое оформление процесса [4. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. – М.: Госхимиздат, 1957, с.230-233].

Применение формалина и кислых катализаторов для промышленной реализации процессов формилирования органических соединений сопровождается образованием большого количества кислых сточных вод, которые вносит формалин, содержащий 35-37 мас.% формальдегида, остальное – вода, и отмывки продуктов реакции формилирования от кислых катализаторов. Кроме того, получают обводненные продукты реакции, что не позволяет использовать их для приготовления топливных композиций (автомобильных бензинов) и требует их обезвоживания. Для реализации промышленного производства по известной технологии необходимо применение оборудования из коррозионно-устойчивых материалов. Перечисленные недостатки не позволяют напрямую использовать известный способ для формилирования сивушного масла, поскольку в нем получают коррозионно-активную обводненную реакционную смесь, что усложняет и удорожает процесс формилирования.

Таким образом, вышеприведенные аналоги и прототип позволяют выявить два основных недостатка топливных композиций, содержащих спирты и альдегиды С₁-С₅. Первый недостаток относится к физико-химическим свойствам основных компонентов сивушного масла и является следствием их растворимости в воде, который приводит к нестабильности топливных композиций по октановому числу. Второй – к технологическим процессам формилирования, в которых в коррозионной среде получают обводненные кислые продукты реакции и кислые сточные воды. Первый недостаток устраняют формилированием сивушного масла, в результате чего спирты образуют практически нерастворимые в воде соединения. Второй недостаток устраняют введением в процесс формилирования газообразного формальдегида, проведением процесса в присутствии некоррозионного раствора соли и экстракцией продуктов формилирования сивушного масла из реакционной среды алифатическими углеводородами.

Упрощение и удешевление технологического процесса формилирования сивушного масла достигают проведением формилирования газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция с последующей экстракцией продуктов реакции алифатическими углеводородами.

Сочетание известного способа формилирования органических соединений с ранее неизвестной последовательностью формилирования сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция и экстракцией формаля сивушного масла алифатическими углеводородами, позволяет упростить и удешевить технологический процесс.

Применение газообразного формальдегида и концентрирование разбавленного раствора хлорида кальция позволяет исключить сточные воды, вносимые формалином в известном аналоге, применение хлорида кальция в качестве катализатора позволяет проводить технологический процесс в оборудовании из углеродистой стали, применение экстракции продуктов формилирования сивушного масла алифатическими углеводородами позволяет отделить от них водный раствор хлорида кальция и снова вернуть его в процесс. Экстракт продуктов формилирования сивушного масла представляет собой обезвоженный высокооктановый углеводородный раствор оксигенатов, готовый к применению для приготовления стабильных топливных композиций (автобензинов) с заданным октановым числом. Для обеспечения постоянства концентрации раствора хлорида кальция в реакторе попутную воду, которую вносит в процесс сивушное масло, и реакционную воду, которая накапливается в растворе хлорида кальция, отделяют от раствора хлорида кальция любым из известных способов концентрирования растворов неорганических солей, например, дистилляцией или ультрафильтрацией [7. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы, М., 1986]. При этом получают в качестве побочного продукта дистиллированную воду, отвечающую требованиям ГОСТ 6709-72 “Вода дистиллированная. Технические условия”.

Техническим результатом настоящего изобретения является полная переработка сивушного масла в раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений (оксигенатов) в алифатических углеводородах в бессточном технологическом процессе, протекающем в некоррозионной среде.

Сущность предлагаемого способа переработки сивушного масла формилированием, состоит в том, что формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом проводят в присутствии водного раствора хлорида кальция.

Кроме того, формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг.

Кроме того, водный раствор хлорида кальция добавляют к сивушному маслу в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг.

Кроме того, водный раствор хлорида кальция содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция.

Кроме того, реакцию проводят при температурах от минус 10°С до плюс 20°С. Кроме того, реакцию проводят в течение от 6 до 10 часов.

Кроме того, продукты реакции разбавляют алифатическими углеводородами в массовом отношении от 1:1 до 1:3 соответственно.

Кроме того, углеводороды представляют собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С.

В качестве нефтяной фракции, выкипающей в пределах от 30°С до 180°С могут быть использованы: один из нефтяных бензинов прямогонный, технологический, бензин газовый стабильный, бензин автомобильный А-80, бензин автомобильный АИ-92.

При данных условиях все компоненты сивушного масла полностью перерабатывают в оксигенаты, не содержащие спирты.

Количественно технический результат применения полученного продукта оценивают следующим образом. Исходя из заданного в технологическом процессе соотношения “оксигенаты: углеводороды” определяют концентрацию оксигенатов в углеводородах [Х_Ф], мас. доли.

1. Определяют октановое число моторным или исследовательским методом исходных углеводородов (ОЧ₀) и полученного раствора оксигенатов (ОЧ_Ф).

2. Рассчитывают по аддитивности ориентировочное октановое число смешения оксигенатов (ОЧ_Ф,СМ) по формуле [Забрянский Е.И., Зарубин А.П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив. – М.: Химия, 1974. – 216 с.]:

При промышленной реализации процесса используют масло сивушное по ГОСТ 17071-91, кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77, формалин технический (марка ФМ) по ГОСТ 1625-89, бензин технологический для производства компаундовых бензинов по ТУ 0251-002-70440108-2004 с октановым числом по моторному методу (ОЧмм) 62,2 ед. (может быть использован любой низкооктановый бензин).

Технологическая схема приведена на чертеже.

Сивушное масло 1, раствор хлористого кальция 2 и газообразный формальдегид 3 непрерывно подают в реактор 11, оборудованный мешалкой и змеевиком для охлаждения. Тепло реакции отводят хладоносителем 10. Реакционную массу из реактора 11 насосом 12 подают в циркуляционный контур, состоящий из холодильника 13, вызревателя 14 и циркуляционного насоса 15. В вызревателе реализуют время протекания реакции. Объем вызревателя 10 рассчитывают на среднее время пребывания реакционной массы. Балансовое количество продуктов реакции вытесняют в смеситель 16, куда подают углеводороды 4. Далее смесь продуктов реакции и углеводородов поступает в отстойник 17, откуда сверху отводят углеводородный раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений, снизу водный раствор хлорида кальция. Часть разбавленного водного раствора хлорида кальция 7 выводят в концентратор 18, из которого отводят дистиллированную воду 8 и концентрированный раствор хлорида кальция 9. После смешения разбавленного 6 и концентрированного 9 растворов концентрация раствора кальция 2 сохраняет постоянное значение.

Примеры практического формилирования сивушного масла и детонационная стойкость бензиновых растворов формаля приведены в таблицах 1-8. Составы исходного сивушного масла и средние значения продуктов его формилирования представлены в таблице 1.

Для определения распределения оксигенатов во фракциях автомобильного бензина на основе бензинового раствора, полученного в условиях примера табл.6, и исходного бензина готовят модельную топливную композицию, содержащую 12 мас.% формаля сивушного масла. Далее эту топливную композицию простой перегонкой делят на две фракции, первая из которых выкипает до 100°С (низкокипящая фракция), вторая – от 100°С до конца кипения (высококипящая фракция). Определяют октановые числа по исследовательскому методу для каждой фракции (ОЧ_Н.К. и ОЧ_В.К.). Результаты представлены в таблице 8. На основании результатов рассчитывают коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) по фракциям по формуле [6]:

КРДС=ОЧ_Н.К./ОЧ_В.К.

Значение КРДС, равное 1,03, свидетельствует о равномерном распределении высокооктановых кислородсодержащих соединений, полученных формилированием сивушного масла, во всех фракциях топливной композиции (автомобильного бензина), что обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием на всех режимах.

Данные, приведенные в таблицах 3, 5, 7 и 8, свидетельствуют об октановом числе смешения формаля сивушного масла, на уровне октанового числа смешения трет-бутиловых эфиров, при том что формаль сивушного масла существенно дешевле названных эфиров, а технология производства проще.

Источники информации

2. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. – М.: Химия, 1996 г., с.105-109; ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) “Топлива моторные. Бензин неэтилированный”.

3. АС СССР №461512, опубл. БИ №7, 25.02.75.

4. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. – М.: Госхимиздат, 1957, с.230-233.

5. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. – М.: Мир, 2005, с.62-92.

6. Патент РФ №2106391, C10L 1/18, 1998 г.

7. Емельянов В.Е., Скворцов В.Н. Моторные топлива: антидетонационные свойства и воспламеняемость. – М.: Изд. «Техника», 2006, 192 с.

8. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М., 1986.

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородного раствора высокооктановых кислородсодержащих соединений, включающий формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция, с последующим разбавлением кислородсодержащих соединений углеводородами в массовом соотношении 1:1 до 1:3 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида кальция добавляют к сивушному маслу в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида кальция содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию формилирования проводят при температурах от минус 10 до плюс 20°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию формилирования проводят в течение от 6 до 10 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют алифатические углеводороды.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что углеводороды представляют собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С.

РИСУНКИ