Патент на изобретение №2349594
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11,12-ДИАЛКИЛ-10-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.01,9]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 4-6 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известным способом не могут быть получены 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диены общей формулы (1): 2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известный способ не позволяет получать 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диены общей формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1). Предлагается новый способ синтеза 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-6 часов, выход целевых продуктов 56-78%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1). Отличия предлагаемого способа 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср2TiCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: Способ позволяет получать с высокой селективностью 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диены (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8 M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 5 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4): Спектр ЯМР 13С { Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в диэтиловом эфире.
Формула изобретения
Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1)
характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире, при комнатной температуре в течение 4-6 ч.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.) 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4): 13.97, 14.52, 20.81, 23.35, 24.62, 26.04, 26.30, 26.77, 27.29, 32.72,42.85, 128.11, 144.62.
R=Et, Pr, Bu