Патент на изобретение №2349581

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу каталитического жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-тринитробензанилида (ТНБА). Получаемое соединение находит широкое применение в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д. Жидкофазное гидрирование ТНБА осуществляют при нагревании в среде смеси изопропилового спирта и толуола, при соотношении (мас.д.) от 3:7 до 7:3 на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 80-96%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и активного компонента – палладия. Активную подложку из диоксида циркония берут в количестве не более 8,0 мас.%. Применение предлагаемого изобретения уменьшает продолжительность реакции в 4-10 раз, увеличивает нагрузку на катализатор до 5 раз и позволяет реализовать непрерывный процесс каталитического жидкофазного гидрирования ТНБА.

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности, к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.

Известен способ гидрирования ТНБА на скелетном никелевом катализаторе (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Крылова К.С. и др. – В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981. С.89-95). К недостаткам способа относятся низкая селективность процесса и низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ каталитического жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) в органическом растворителе (низших спиртах) (решение о выдаче патента на изобретение “Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА на блочном ячеистом высокопористом катализаторе (ВПЯПК)” по заявке №2005136798/04(041083) от 25.08.06). Недостатками способа являются плохая растворимость исходного 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА в низших спиртах (изопропиловом спирте) и, как следствие этого, малый срок службы катализатора, значительное время реакции гидрирования (до 12 минут и больше), небольшие нагрузки на катализатор (0,11…0,35 ч^-1).

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является повышение растворимости исходного 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА в органическом растворителе, увеличение срока службы катализатора, уменьшение продолжительности реакции гидрирования ТНБА и увеличение нагрузки на катализатор.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе каталитическое жидкофазное гидрирование ТНБА (2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА) осуществляют при нагревании в среде органического растворителя (смесь низшего спирта, например, изопропилового спирта, с толуолом; отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) от 3:7 до 7:3) на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 80…96%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и активного компонента – палладия. Активную подложку из сульфатированного диоксида циркония используют в количестве не более 8,0 мас.%.

Жидкофазное гидрирование 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал (-Al₂О₃) с пористостью не менее 80-96%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с носителями сотовой структуры. Носитель модифицируют, создавая активную подложку из сульфатированного диоксида циркония. Каталитически активный компонент – палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия). Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 70…90°С.

Пример 1.

В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас. д.) 5:5) в количестве 100 мл, добавляют 1,00 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 22,23 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,50 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 80°С. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0057 м^-1, нагрузка ТНБА на катализатор составляет 1,29 ч^-1. Энергия активации 12,7 с^-1. Выход ТАБА (2′,4′,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,8% от теоретического. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 63 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 2,90 мл/с.

Пример 2 аналогичен примеру 1. При температуре 75°С продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 110 с.Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,62 мл/с.

Пример 3 аналогичен примеру 1. При температуре 70°С продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 243 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,50 мл/с.

Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 3:7) в количестве 100 мл, добавляют 0,5 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 17,85 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 8,0 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 75°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 98 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,218 мл/с, нагрузка ТНБА на катализатор 1,03 ч^-1. Выход ТАБА (2′,4′,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,3% от теоретического.

Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 7:3) в количестве 100 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 19,8 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,80 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления, равного 1,3 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 80°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 115 с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0046 с^-1, нагрузка ТНБА на катализатор 0,79 ч^-1. Выход ТАБА (2′,4′,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,9% от теоретического.

Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 5:5) в количестве 100 мл, добавляют 0,5 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 17,85 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,40 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 75°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 41 с, нагрузка ТНБА на катализатор 1,03 ч^-1. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,21 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0027 с^-1. Выход ТАБА (2′,4′,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,9% от теоретического.

Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 5:5) в количестве 100 мл, добавляют 0,75 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 18,28 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,30 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 75°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 37 с, нагрузка ТНБА на катализатор 1,73 ч^-1. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,55 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0036 с^-1.

Пример 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 5:5) в количестве 100 мл, добавляют 1,00 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 22,16 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,60 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 75°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 34 с, нагрузка ТНБА на катализатор 0,74 ч^-1. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 1,71 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0040 с^-1.

Пример 9. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают бинарный органический растворитель (отношение изопропилового спирта к толуолу составляет (мас.д.) 5:5) в количестве 100 мл, добавляют 1,25 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 18,20 г с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 7,60 мас.%) и с активным компонентом палладием (0,48 мас.%) помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 75°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 52 с, нагрузка ТНБА на катализатор 1,71 ч^-1. Скорость 50% превращения исходного ТНБА составляет 2,09 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0046 с^-1.

Реакционную массу на содержание остаточного ТНБА анализируют методом тонкослойной хроматографии. Было показано, что реакционная смесь прозрачна, выход конечного продукта (2′,4′,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет не менее 97,8%. Температура плавления конечного продукта после кристаллизации равна 207…209°С

Каталитическое жидкофазное гидрирование (ТНБА) 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА в бинарном органическом растворителе на блочном высокопористом ячеистом катализаторе уменьшает продолжительность реакции и 4…10 раз, увеличивает нагрузку на катализатор до 5 раз и позволяет реализовать непрерывный процесс каталитического жидкофазного гидрирования.

После процесса гидрирования ТНБА при нагревании в среде бинарного органического растворителя блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти без потери его первоначальной активности.

Формула изобретения

Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-тринитробензанилида при нагревании в среде низшего спиртового органического растворителя на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 80-96%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и активного компонента – палладия, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь изопропилового спирта с толуолом с отношением изопропилового спирта к толуолу (мас. долей) от 3:7 до 7:3, причем активную подложку из сульфатированного диоксида циркония берут в количестве не более 8,0 мас.%.