Патент на изобретение №2349570

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5,6,7-ТЕТРААЛКИЛ-1,4,6,9-ДЕКАТЕТРАЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

где R=н-C₂H₅, н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁, характеризующемуся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₅Н₁₁, подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Полученные замещенные 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов при получении комплексов на основе переходных металлов, замещенных тиофенов, фуранов, циклопентадиенов и пиридинов, а также в синтезе биологически активных веществ. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

где R=н-С₂Н₅, н-С₃Н₇, н -C₅H₁₁.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известным способом не могут быть получены 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраены (1).

Известный способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1) предполагает использование стехиометрических количеств малостабильного цирконациклопентадиена и однохлористой меди, кроме того, этот процесс энергозатратный, так как при получении цирконациклопентадиена необходимо поддерживать низкую температуру – 78°С.

Предлагается усовершенствованный способ синтеза 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы где R=н-С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при 0°С эфирного раствора аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента по отношению к BuMgCl, затем CuCl в количестве 1 ммоль на 10 ммоль ацетилена, с последующим перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 часов. Выход целевых продуктов 52-78%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl, аллилхлорида, каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ и CuCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl или аллилхлорида не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl или аллилхлорида уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе для получения целевого продукта (1) используют в качестве исходных реагентов доступные н-BuMgCl и аллилхлорид, каталитические количества Cp₂ZrCl₂ и CuCl. В известном способе целевой продукт (1) получают из стехиометрических количеств малостабильного цирконациклопентадиена и стехиометрических количеств CuCl. При этом цирконациклопентадиен предварительно получают из стехиометрических количеств Cp₂ZrCl₂, крайне пирофорного бутиллития и дизамещенных ацетиленов при температуре -78°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1) с использованием не стехиометрических, а каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ и CuCl.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль гекс-4-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8 М раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 26.4 ммоль аллилхлорида и 1 ммоль CuCl. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4,5,6,7-тетраэтил-1,4,6,9-декатетраен (1) с выходом 63%.

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-1,4,6,9-декатетраена (1).

Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 12.49, 14.37, 22.11, 22.68, 31.45, 118.29, 128.13, 129.75, 137.47

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п		Мольное соотношение :BuMgCl:аллихлорид: CuCl:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, ч	Выход (1), %
1	гекс-3-ин	10:24:26.4:1:1.2	7	63
2	“	10:26:28.6:1:1.2	7	68
3	“	10:22:24.2:1:1.2	7	57
4	“	10:24:26.4:1:1.4	7	78
5	“	10:24:26.4:1:1.0	7	52
6	“	10:24:26.4:1:1.2	8	65
7	“	10:24:26.4:1:1.2	6	59
8	окт-4-ин	10:24:26.4:1:1.2	7	60
9	дец-5-ин	10:24:26.4:1:1.2	7	58

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Формула изобретения

Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

,

где R=н-C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₅Н₁₁, характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-С₅Н₁₁, подвергают взаимодействию с H-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1,1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0,1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 ч.