Патент на изобретение №2349568

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-20 мас.%, и реакцию проводят при температуре 95-110°С. Применение данного способа позволяет упростить получение линейных ненасыщенных димеров стирола. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров стирола.

Линейные димеры стирола – цис- и транс- 1,3-дифенилбут-1ены используются в качестве пластификаторов полимеров и как основа для синтетических масел.

Известен способ получения линейного димера стирола (транс- 1,3-дифенилбут-1ена) в присутствии разбавленной серной кислоты (53%-ной), взятой в количестве 5 объемов на 1 объем стирола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 116-127°С. В реакционной массе содержится 7 мас.% циклического димера- 1-метил-3-фенилиндана, 80 мас.% линейного димера и 13 мас.% олигомеров стирола [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705].

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость нейтрализации последней, отмывку и осушку реакционной смеси, утилизацию больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.

В работе [M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura. J. Polym. Science. 1975, v.13, p.279-282] предлагается способ получения линейного димера стирола в присутствии трифторметансульфокислоты CF₃SO₂H и ацетилперхлората АсС104. Димеризацию осуществляют в различных растворителях (бензол, гексан, циклогексан, CCl₄) при начальной концентрации стирола, равной 0,5 М/л растворителя. Количество катализатора составляет 0,2-2 ммоль/л, температура реакции 50°С, время – 100-150 мин. Наиболее селективно (94-100 %) линейный димер стирола образуется в среде бензола, в остальных растворителях селективность образования линейного димера находится на уровне 60%. Конверсия стирола достигает 95-99 мас.%.

Недостатками этого способа являются применение больших количеств растворителя, сложность отделения катализатора от реакционной массы и его утилизация. В больших количествах используются растворители: объемное отношение растворитель-стирол = 17:1.

Димеризация стирола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется, как правило, при повышенных температурах и приводит к получению циклического димера стирола.

Так, в патенте [Патент ФРГ №2064099] описан непрерывный процесс димеризации стирола при температуре 200°С и давлении 30 мм рт.ст. в присутствии катализатора Al₂О₃-B₂О₃. В димерной фракции преобладает циклический димер: его количество составляет 64 мас.%, содержание линейного димера – 36 мас.%.

Димеризация стирола в присутствии катализатора SiO₂ осуществлена в работе [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26]. Стирол прокачивали через катализатор при 200°С со скоростью 0,1 ч^-1 в присутствии 5 моль водяного пара на 1 л стирола. Получали катализат следующего состава: 50 % димеров, 25 % тримеров и 25 % высокомолекулярных соединений. После перегонки димерной фракции получено 30 % циклического димера и 70 % линейного димера.

Недостатками этого способа являются: а) высокая температура реакции, б) низкий выход линейных димеров – 35% на стирол, в) большое количество тримеров и более высококипящих олигомеров, которые остаются в кубовом остатке после перегонки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров стирола, осуществляемый путем димеризации стирола в присутствии цеолита типа Y в Н-форме со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°С в течение 2 ч под вакуумом 10^-5 атм. Количество катализатора составляет 55,5 мас. на стирол, температура реакции 25°С. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия в атмосфере аргона в растворителе СН₂Cl₂, при соотношении растворитель:стирол = 50:1 (об.). Выход линейного димера стирола составляет 81% при конверсии сырья до 100 мас.% [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K.Kochi. J. Mol. Catal, 1989, 52, p.375-386].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование катализатора в больших количествах – 55,5 мас.%, что снижает эффективность процесса.

2. Проведение димеризации в растворителе, следовательно, появляются дополнительные стадии по удалению и регенерации хлористого метилена, ректификационные и емкостные аппараты.

3. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров стирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме при температуре реакции 95-110°С и количестве катализатора 10-20 мас.%. Реакцию проводят в отсутствии растворителей.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют без растворителя в присутствии 10-20 мас.% катализатора при температуре 95-110°С. Степень превращения стирола достигает 97,5-100 мас.%. После отделения катализатора получают продукт состава (мас.%): стирол 0-2,5, линейные димеры 64,9-73,0, циклический димер 13,3-18,3, тримеры 12,8-18,1.

Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава может быть использована без какой-либо дополнительной обработки, например в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению растворителя, по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Особенностью димеризации стирола в присутствии цеолита ZSM-12 является образование не только транс-, но и цис-изомера 1,3-дифенилбут-1-ена. Это может представлять интерес для работ по органическому синтезу. Соотношение транс/ цис- изомеров составляет -90:10.

Цеолит типа ZSM-12 – это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Nag(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O, и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO₂/Al₂О₃>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.

Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе. Используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [Патент США 4593136]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [Патент США 4538015]. Применение цеолита ZSM-12 для получения димеров стирола неизвестно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит типа ZSM-12 синтезирован в Н-форме в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию стирола проводят периодическим методом. Сырье (стирол) загружают в реактор и при температуре реакции 95-110°С порциями загружают катализатор в количестве 10-20 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Pigel 100 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 мл (9,0 г) стирола и начинают нагревать. При температуре 95°С загружают порциями 0,9 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 95°С в течение 3 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 8,8 г реакционной массы состава, мас.%:

Конверсия стирола составляет 99,5 мас.%, селективность по линейным димерам – 64,9%.

ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Димеризация стирола в присутствии цеолита типа ZSM-12
№ п/п	Условия реакции			Конверсия стирола, мас.%	Селективность, %
	[kt], мас.%	T, °C	, ч		ЦД	ЛД		Тр
						цис-	транс-
1	10	95	3	99,5	17,0	7,3	57,6	18,1
2	10	110	2	97,5	14,2	8,4	63,7	13,7
3	15	110	1	98,8	13,3	8,8	64,2	12,8
4	20	95	3	99,8	16,7	9,1	60,7	13,5
5	20	110	1	99,9	18,3	9,0	56,8	15,9
ЦД – циклические димеры; ЛД – линейные димеры; Тр – тримеры

Формула изобретения

Способ получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-20 мас.%, и реакцию проводят при температуре 95-110°С.