Патент на изобретение №2349567

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 5-20 мас.%, реакцию проводят в нонане при отношении стирол: нонан = 1:2-4 (об.) и при температуре 80-110°С. Применение данного способа позволит упростить способ получения линейных изомеров стирола. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров стирола.

Линейные димеры стирола – цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-ены используются в качестве пластификаторов полимеров и как основа для синтетических масел.

Известен способ получения линейного димера стирола (транс- 1,3-дифенилбут-1-ена) в присутствии разбавленной серной кислоты (53%-ной), взятой в количестве 5 объемов на 1 объем стирола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 116-127°С. В реакционной массе содержится 7 мас.% циклического димера-1-метил-3-фенилиндана, 80 мас.% линейного димера и 13 мас.% олигомеров стирола [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705].

К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость нейтрализации последней, отмывку и осушку реакционной смеси, утилизацию больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.

В работе [M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura. J. Polym. Science, 1975, v.13, p.279-282] предлагается способ получения линейного димера стирола в присутствии трифторметансульфокислоты CF₃SO₃Н и ацетилперхлората AcClO₄. Димеризацию осуществляют в различных растворителях (бензол, гексан, циклогексан, CCl₄) при начальной концентрации стирола, равной 0,5 М/л растворителя. Количество катализатора составляет 0,2-2 ммоль/л, температура реакции 50°С, время – 100-150 мин. Наиболее селективно (94-100%) линейный димер стирола образуется в среде бензола, в остальных растворителях селективность образования линейного димера находится на уровне 60%. Конверсия стирола достигает 95-99 мас.%.

Недостатками этого способа является применение больших количеств растворителя, сложность отделения катализатора от реакционной массы и его утилизация. В больших количествах используются растворители: объемное отношение растворитель-стирол = 17:1.

Димеризация стирола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется, как правило, при повышенных температурах и приводит к получению циклического димера стирола.

Так, в патенте [Патент ФРГ №2064099] описан непрерывный процесс димеризации стирола при температуре 200°С и давлении 30 мм рт.ст. в присутствии катализатора Al₂О₃-В₂О₃. В димерной фракции преобладает циклический димер: его количество составляет 64 мас.%, содержание линейного димера – 36 мас.%.

Димеризация стирола в присутствии катализатора SiO₂ осуществлена в работе [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26]. Стирол прокачивали через катализатор при 200°С со скоростью 0,1 ч^-1 в присутствии 5 моль водяного пара на 1 л стирола. Получали катализат следующего состава: 50% димеров, 25% тримеров и 25% высокомолекулярных соединений. После перегонки димерной фракции получено 30% циклического димера и 70% линейного димера.

Недостатками этого способа являются: а) высокая температура реакции, б) низкий выход линейных димеров -35% на стирол, в) большое количество тримеров и более высококипящих олигомеров, которые остаются в кубовом остатке после перегонки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола в присутствии цеолита типа Y в Н-форме со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°С в течение 2 ч под вакуумом 10^-5 атм. Количество катализатора составляет 55,5 мас.% на стирол, температура реакции 25°С. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия в атмосфере аргона в растворителе СН₂Cl₂ при соотношении растворитель: стирол = 50:1 (об.). Выход линейного димера стирола составляет 81% при конверсии сырья до 100 мас.% [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование катализатора в больших количествах – 55,5 мас.%, что снижает эффективность процесса.

2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров стирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме в растворителе – нонане при температуре реакции 80-110°С и количестве катализатора 5-20 мас.%. Соотношение стирол: растворитель составляет 1:2÷4 (об.).

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в нонане при отношении стирол: растворитель = 1:2÷4 (об.), в присутствии 5-20 мас.% катализатора, при температуре 80-110°С. Степень превращения стирола достигает 100 мас.%. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (мас.%): стирол 0-1,9, линейные димеры 68,3-75,0, циклический димер 13,1-16,5, тримеры 11,7-16,7.

Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Особенностью димеризации стирола в присутствии цеолита ZSM-12 является образование не только транс-, но и цис-изомера 1,3-дифенилбут-1-ена. Это может представлять интерес для работ по органическому синтезу. Соотношение транс-/цис- изомеров составляет ˜90:10.

Цеолит типа ZSM-12 – это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным 0цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO₂/Al₂O₃>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.

Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе, используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например, крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [Патент США 4593136]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [Патент США 4538015]. Применение цеолита ZSM-12 для получения димеров стирола неизвестно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа ZSM-12 синтезирован в Н-форме в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию стирола проводят периодическим методом.

Стирол и нонан загружают в реактор и при температуре реакции 80-110°С порциями загружают катализатор в количестве 5-20 мас.% (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Pigel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл нонана и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 110°С загружают порциями 0,45 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель и не прореагировавший стирол. Получают 8,9 г продукта состава, мас.%:

Конверсия стирола составляет 99,5 мас.%, селективность по линейным димерам – 70,2%.

Примеры 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Димеризация стирола в присутствии цеолита типа ZSM-12
№ п/п	Условия реакции				Конверсия стирола, мас.%	Селективность, %
	[kt], мас.%	T, °С	, ч	нонан: стирол, об.		ЦД	ЛД		Тр
							цис-	транс-
1	5	110	3	4:1	99,5	13,1	6,5	63,7	16,7
2	10	80	5	4:1	98,7	16,5	7,1	61,2	15,2
3	10	110	3	4:1	100	13,2	6,9	68,0	11,9
4	20	80	3	2:1	98,1	15,3	7,4	62,3	15,0
5	20	110	1	4:1	100	13,3	8,1	66,9	11,7
6	20	110	1	2:1	100	15,7	6,9	63,0	14,4
ЦД – циклические димеры; ЛД – линейные димеры; Тр – тримеры.

Формула изобретения

Способ получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 5-20 мас.%, реакцию проводят в нонане при отношении стирол:нонан=1:2-4 (об.) и при температуре 80-110°С.