Патент на изобретение №2349551

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано при получении хромового ангидрида, используемого в химической, лакокрасочной, текстильной, металлургической и других отраслях промышленности. Способ получения хромового ангидрида включает выщелачивание хромитового концентрата при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора – хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта. Предварительно перед сернокислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации. Количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа в хромитовом концентрате. После отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С. Изобретение позволяет получить хромовый ангидрид из бедных рудных смесей с повышением выхода продукта и снижением содержания примесей. 4 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”Журнал прикладной химии, 1940, том XIII, №2, с.170-180. АВЕРБУХ Т.Д., ПАВЛОВ П.Г. Технология соединений хрома. – Л.: Химия, 1973, с.196-215.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения хромового ангидрида – вещества, широко используемого во многих отраслях промышленности: химической, лакокрасочной, текстильной, металлургической и др. Так, например, значительные количества хромового ангидрида (оксида хрома VI) потребляет лакокрасочная промышленность для изготовления хромовых пигментов (например, «зеленая окись хрома», «изумрудно-зеленый гидрат окиси хрома» и др.) и лаков и красок на их основе, обладающих большой устойчивостью к действию высоких температур и коррозии.

Кроме того, водный раствор хромового ангидрида используется для получения высокочистого металлического хрома – основы для выплавки жаро- и коррозионно-стойких легированных сплавов.

Единственным сырьем для получения соединений хрома, в том числе хромового ангидрида, является хромитовая руда (хромит, хромпикотит) или обогащенная руда – хромитовый концентрат, который представляет собой твердый раствор ряда минералов (FeO Al₂O₃, MgO Fe₂O₃, MgO Al₂O3 и других минералов) в хромите FeO Cr₂О₃, где хром находится в виде оксида трехвалентного хрома (Cr₂О₃) – при обычных условиях практически химически инертного к щелочам, кислотам и воде соединения. Поэтому для извлечения хрома из хромита его необходимо перевести из трехвалентного состояния в шестивалентное хорошо растворимое в воде соединение – CrO₃. Это может быть достигнуто только в результате окисления оксида двухвалентного железа FeO (входящего в кристаллическую решетку хромита) в оксид трехвалентного железа – Fe₂О₃. При этом разрушается кристаллическая решетка солей, входящих в состав хромитового концентрата, и оксиды (Fe₂О₃, Al₂О₃, MgO, Cr₂O₃) вступают в химическое взаимодействие с различными реагентами: с кальцинированной содой или с серной кислотой.

Известен способ получения хромового ангидрида из хромита, который включает в себя:

– обогащение бедных хромитовых руд с получением концентратов;

– высокотемпературное окислительное прокаливание шихты, состоящей из хромита, кальцинированной соды и доломита, при температуре 1150-1200°С; выщелачивание спека, фильтрацию шламовой суспензии с получением монохромата натрия – Na₂CrO₄;

– очистку раствора монохромата натрия от алюминия с помощью серной кислоты при температуре 80°С и перевод монохромата натрия в бихромат натрия – Na₂Cr₂O₇; выпуск товарного бихромата натрия в виде чешуйчатого или гранулированного продукта;

– разложение бихромата натрия серной кислотой при температуре 200°С

Образующиеся расплавленные жидкие хромовый ангидрид и бисульфат натрия мало растворимы друг в друге и легко разделяются декантацией благодаря разнице удельных весов. Расплав хромового ангидрида охлаждают, гранулируют и затаривают (Авербух, П.Г.Павлов. Технология соединений хрома. Л., 1967, стр.46, 156).

Процесс получения хромового ангидрида по такой схеме имеет следующие недостатки:

– соединения хроматов и бихроматов (натрия, калия и др.), а также их растворы очень токсичны;

– процесс очень сложный и многостадийный, требует использования высоких температур при спекании хромитового концентрата с кальцинированной содой и доломитом; сопровождается большим количеством побочных процессов;

– процесс требует сложную многоступенчатую очистку отходящих топочных газов и сточных вод.

В качестве прототипа взят наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату способ получения хромового ангидрида выщелачиванием хромитового концентрата (содержащего 53,7% Cr₂O₃ и 13,54% FeO с размером частиц – 2,0+0,0 мм) при температуре 140-150°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора – хромового ангидрида CrO₃ (или хромовой кислоты – Н₂Cr₂O₇), взятых в количестве 3,4 т Н₂SO₄ (или 3,78 м² 60%-ой H₂SO₄) и 0,01172 т CrO₃ на 1,0 т хромитового концентрата с последующим анодным окислением фильтрата – раствора, содержащего сульфаты хрома, примесных металлов и серную кислоту (ЖПХ, 13, №2, 170 (1940); I. Soc. Chem Ind (London), 69, 275, 1950).

В результате анодного окисления сульфат хрома переходит в хромовую и серную кислоты.

Раствор упаривают при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в растворе – 940-1100 г/л. При этом хромовая кислота дегидратирует и переходит в хромовый ангидрид. Суспензию фильтруют (центрифугируют) и отделяют кристаллы хромового ангидрида от раствора серной кислоты и сульфатов Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺ др. Осадок – кристаллы CrO₃ и часть неразложившегося хромита сушат при температуре 105-150°С и затаривают, а маточный раствор возвращают на выщелачивание хромитового концентрата.

Было получено 482,5 кг хромового ангидрида, выход CrO₃ – 68,3% от возможного – 706,6 кг.

Недостатком указанного способа является:

– малый выход основного вещества – хромового ангидрида (68,3%), что, очевидно, связано с низкой концентрацией в реакционной смеси катализатора – хромовой кислоты – 1,17% (или 8,64% от содержания FeO в хромитовом концентрате, что не способствует полному окислению оксида двухвалентного железа в трехвалентное. В результате этого не происходит полного разложения хромита, и часть Cr₂О₃ – в составе концентрата (31,7%) остается в нерастворимом остатке (см. стр.2 описания, прототип).

– высокое содержание примесей в готовом продукте в виде сульфатов Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ и др.

Технической задачей изобретения является разработка экономически эффективного способа получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, обеспечивающего максимальный выход целевого продукта с минимальным содержанием примесей.

Техническим результатом от использования изобретения является обеспечение более полного разложения хромитового концентрата, повышение выхода хромового ангидрида с минимальным содержанием примесей, а также расширение объема использования бедных рудных смесей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, включающем выщелачивание при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора – хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта, предварительно перед сернокислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации, количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа (FeO) в хромитовом концентрате, а после отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С.

Хромитовый концентрат подвергают дополнительному обогащению методом гравитации. Обогащенный хромитовый концентрат направляется на выщелачивание серной кислотой концентрации 60-62% при температуре 140-160°С в присутствии хромового ангидрида в качестве катализатора. Содержание хромового ангидрида в реакционной смеси принимается равным 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате, при этом т:ж=1:(3,75-4,0).

Процесс выщелачивания минерала хромита, очевидно, протекает по схеме:

После выщелачивания раствор, содержащий сульфаты Cr³⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, хромовый ангидрид (в виде хромовой кислоты Н₂Cr₂О₇) и избыток серной кислоты центрифугируют, отделяя от части неразложившегося хромита, и подвергают электролизу при 30-50°С в ванне с диафрагмой и свинцовым анодом с целью окисления трехвалентного сульфата хрома и перевода его в шестивалентный хромовый ангидрид (или хромовую кислоту).

Переход трехвалентного сульфата хрома в шестивалентный хромовый ангидрид (в результате электрохимической реакции) протекает по схеме:

процесс у анода:

процесс у катода:

.

суммарная реакция:

Неразложившийся хромит возвращают на выщелачивание. После электролиза раствор сульфата концентрируют упариванием при температуре 140-150°С, при этом хромовая кислота дегидратирует, превращается в хромовый ангидрид и выпадает в осадок

Степень упаривания контролируют по концентрации серной кислоты в суспензии, которая должна быть не ниже 950-1100 г/л H₂SO₄, поскольку при такой концентрации H₂SO₄ растворимость кристаллов CrO₃ в растворе минимальна (0,49-1,01 мас.%) и они выпадают в осадок.

Суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту (950-1100 г/л H₂SO₄) и сульфаты Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др., возвращают на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок – кристаллы CrO₃ – направляют в реактор с серной кислотой (1100 г/л H₂SO₄), где при температуре 140-150°С отмывают от примесей Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др. Отмытые таким образом кристаллы хромового ангидрида центрифугируют, маточный раствор (серная кислота) возвращается на выщелачивание хромитового концентрата, а кристаллы CrO₃ сушат при 150°С и затаривают.

В табл.1 приведен минеральный состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения.

В табл.2 приведен химический состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения

В табл.3 приведены технологические показатели процесса получения хромового ангидрида

В табл.4 приведен химический состав готового продукта – хромового ангидрида.

Пример 1

Технология получения хромового ангидрида проведена по схеме прототипа.

1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,2% Cr₂О₃ и 12,8% FeO с размером частиц 2,0+0,0 мм, обрабатывают раствором, состоящим из 3,7 л 60%-ной серной кислоты и 11,7 г хромового ангидрида, взятого в качестве катализатора. Выщелачивание проводят при температуре 140-150°С. Соотношение Т:Ж=1:3,7. Количество CrO₃ в реакционной смеси, равное 11,7 г, соответствует 9,14% от содержания окислов двухвалентного железа в хромитовом концентрате. Количество Cr₂O₃, перешедшего в раствор в результате выщелачивания, – 35,3%.

После выщелачивания суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток массой 380 г, представляющий собой неразложившиеся минералы, направляют на дальнейшую переработку, а фильтрат (объемом 6,75 л), состоящий из смеси сульфатов Cr³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ и др. и серной кислоты, направляют на электролиз с целью окисления трехвалентного хрома в шестивалентный и перевода сульфата хрома в хромовую кислоту.

Электролиз ведут в специальных электролизерах с мембраной и со свинцовым анодом при температуре 30-50°С. Далее раствор направляют на упаривание при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты 1100 г/л с целью максимального извлечения CrO₃.

Упаренную суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту и сульфаты, направляют на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок (готовый продукт) сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,0 г или 65.2% от возможного – 713 г.

Пример 2

1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,20% Cr₂О₃ (см. табл.2, ст.2), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO₃ в реакционной смеси – 11,7 г. Количество Cr₂O₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, – 35,13%. Суспензию центрифугируют, маточный раствор подвергают электролизу и упариванию (по схеме 1), упаренную суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток отмывают в серной кислоте (1140 г/л) при температуре 140-150°С. Выпавшие кристаллы CrO₃ сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,4 г.

Пример 3

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO (табл.2, ст.3), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO₃ в реакционной смеси – 12,84 г. Количество Cr₂О₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, равно 39,13%. Далее процесс ведут по схеме 1. Выход готового продукта составил 515,4 г.

Пример 4

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO, выщелачивают по схеме 3. Содержание CrO₃ в реакционной смеси – 12,84 г. Количество Cr₂O₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, – 39,13%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки нерастворимого осадка в серной кислоте и сушки кристаллов Cr₂О₃ ведут по схеме 2. Выход готового продукта составил 517,0 г.

Пример 5

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO, выщелачивают раствором, состоящим из серной кислоты (62% H₂SO₄) и 93,0 г и 14,05% FeO (по схеме 3). Количество Cr₂О₃, перешедшее в раствор, – 44,8%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки кристаллов CrO₃ от примесей в серной кислоте и их сушку проводят по схеме 2. Выход готового продукта составил ˜589 г или 75% от возможного 785,3 г.

Примеры 6-10

Получение кристаллического CrO₃ проводят по схеме 5, изменяя концентрацию катализатора в процессе выщелачивания от 103 до 140 г, что составляет от 70,0 до 100% CrO₃, от содержания FeO в хромитовом концентрате, равном 14,0%.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что максимальный выход готового продукта – кристаллов CrO₃ – 86,5% самого высокого качества (содержание CrO₃=99,81-99,85%) обеспечивается в процессах, которые включают в себя:

– обогащение хромитового концентрата с методом гравитации;

– сернокислотное выщелачивание хромитового концентрата в смеси с катализатором – хромовым ангидридом, в количестве, равном 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора в реакционном растворе для выщелачивания экономически нецелесообразно, поскольку приводит к существенному повышению коррозионной активности реакционной массы;

– электрохимическое окисление сульфата хрома в хромовую кислоту;

– упаривание раствора, содержащего смесь хромовой и серной кислот при температуре 140-150°С до содержания H₂SO₄ в упаренном растворе 940-1100 г/л;

– отмывку кристаллов CrO₃ в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С;

– сушку кристаллов CrO₃ при температуре 150°С.

Формула изобретения

Способ получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, включающий выщелачивание при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора – хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта, отличающийся тем, что предварительно перед серно-кислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации, количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа в хромитовом концентрате, а после отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С.