Патент на изобретение №2162853

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-1-ХЛОР-1-(Н-АЛКИЛ)АЛАНОВ И 1-АЛКОКСИ-1-ХЛОР-1-(ИЗОАЛКИЛ)АЛАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в металлорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов с 1-(алкокси)-1-изобутил-1-хлораланами в присутствии катализатора цирконоцендихлорида в кипящем хлористом метилене при температуре 40^oC в течение 8 – 12 ч. Выход целевых продуктов составляет 53 – 72%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):

R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃,
R¹ = C₂H₅, н-C₄H₉
Полученные таким способом соединения, а также продукты их превращений, могут найти применение в металлоорганическом и тонком органическим синтезе ([1] , Г. А. Толстиков, В.П.Юрьев, Алюминийорганический синтез. -М.:Наука, 1979, с.131).

Известен способ ([2], Л.И.Захаркин, Л.А.Савина, Изв. АН СССР. Серия хим. , 1962, 824-827) получения алкилалюминийоксидов взаимодействием диизобутилалюминийгидрида с диизобутилаллилокси (или бутенилокси) аланом при температуре 120 – 130^oC за 6 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать галогенсодержащие алкилалкоксиаланы (1) и (2).

Известен способ ([3], А.В.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. ЖОХ, т. 57, выпуск 6, 1987, 1334-1340) получения изобутиларилоксиалкилаланов взаимодействием – олефинов с диизобутил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксидом алюминия при температуре 140^oC за 5-7 часов в присутствии 2 мол.% двухкомпонентного катализатора Cp₂ZrCl₂-i-Bu₂AlH, взятых в мольном соотношении 1:1, по схеме:

Известный способ не позволяет получать галогенсодержащие алкилалкоксиаланы (1) и (2).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, а именно: 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):
Сущность способа заключается во взаимодействии – олефинов вида , где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, с 1-(алкокси)-1-изобутил-1-хлораланами вида (i-Bu)(R¹O)AlCl, R¹= C₂H₅, н-C₄H₉, в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении соответственно 10: (12 – 16) : (0,3 – 0,6), предпочтительно 10:14:0,5, при температуре ~ 40^oC в хлористом метилене в течение 8-12 часов. В указанных условиях суммарный выход 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов (1) и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов (2) составляет 53-72%, а их соотношение соответственно 3:1.

Реакция протекает по схеме:

R = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, R¹ = C₂H₅, н-C₄H₉
Применение катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве больше 6 мол. % по отношению к – олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Применение Cp₂ZrCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к – олефину снижает выход (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакцию лучше проводить в кипящем хлористом метилене (~40^oC) для более полного удаления из реакционной системы выделяющегося изобутилена.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе используется 1-арилокси-1,1-диизобутилалюминий и двухкомпонентный катализатора Cp₂ZrCl₂-i-Bu₂AlH, то в предлагаемом способе используются Cl-содержащие алкоксиды алюминия и однокомпонентный катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать хлорсодержащие алкоксиды алюминия (1) и (2); которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона помещают при температуре ~0^oC 10 ммоль 4-винилциклогексана, 14 ммоль 1-(н-бутокси)-1-изобутил-1-хлоралана в 10 мл хлористого метилена и 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 10 часов при температуре ~40^oC (в кипящем хлористом метилене). Получают индивидуальные 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминий и 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[1-циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминий в соотношении 3 – 1 с общим выходом 62%. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза.

Спектр ЯМР ¹³C 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[2-(циклогекс-3-ен-1- ил)этил]алюминия (1) (Et₂O, C₆D₆, ТМС, , м.д.): 14,00 к (C¹), 19,34 т (C²), 34,88 т (C³), 64,92 т (C⁴), 18,42 т (C⁵), 34,03 т (C⁶), 39,88 д (C⁷), 32,47 т (C⁸), 126,31 д (C⁹), 127,02 д (C¹⁸), 30,26 т (C¹¹), 25,20 (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[1-(циклогекс-3-ен-1- ил] этил] алюминия (2) (Et₂O, C₆D₆, ТМС, , м.д.): 14,00 к (C¹), 19,34 т (C²), 34,88 т (C³), 64,92 т (C⁴), 22,13 д (C⁵), 37,15 д (C⁶), 32,08 т (C⁷), 126,31 д (C⁸), 127,02 д (C⁹), 30,58 т (C¹⁰), 25,20 т (C¹¹), 17,71 к (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при температуре ~40^oC в кипящем хлористом метилене. При более низкой температуре и в других растворителях снижается выход целевых продуктов. Во всех опытах соотношение целевых продуктов (1) и (2) составляет ~ 3 : 1.

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-алкокси-1-хлор-1-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):


где R = н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,
R’ = С₂Н₅, н-С₄Н₉,
заключающийся в том, что -олефины общей формулы

где R = н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,
подвергают взаимодействию с 1-алкокси-1-изобутил-1-хлораланами общей формулы
(i-Bu)(R¹О)AlCl,
где R¹ = С₂Н₅, н-С₄Н₉,
в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в мольном соотношении 10 : 12 – 16 : 0,3 – 0,6 соответственно и реакцию осуществляют в кипящем хлористом метилене при температуре ~ 40^oC в течение 8 – 12 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2002

Извещение опубликовано: 10.12.2002