Патент на изобретение №2349390
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНОГО АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛЕКТОРА В ПРОЦЕССАХ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к применению производного аспарагиновой кислоты в качестве коллектора для кальциево-фосфатсодержащих минералов, таких как апатит, в процессе пенной флотации. Производное имеет формулу
Настоящее изобретение относится к применению производного аспарагиновой кислоты в качестве коллектора для содержащего фосфат минерала, такого как апатит, в процессе пенной флотации. Согласно данному изобретению коллектор имеет высокую селективность по отношению к содержащим фосфат минералам даже в присутствии карбонатных минералов, таких как кальцит. Описан способ получения упомянутых производных, а также конкретные аспарагиновые производные. Фосфатные породы содержат кальциево-фосфатные минералы в основном в виде апатита, обычно вместе с другими минералами, например силикатные минералы и карбонатные минералы, такие как кальцит. Термин “апатит” является родовым названием группы кальциево-фосфатных минералов, содержащих также другие элементы или радикалы, такие как фторапатит, хлорапатит, карбонатный апатит и гидроксильный апатит. Хорошо известно отделение ценных фосфатных минералов от пустых минералов при помощи процесса пенной флотации, при котором фосфатные минералы обогащают в плавучей массе. В подобных флотационных процессах в качестве коллектора часто используют жирные кислоты и нафтеновые кислоты, а также их мыла. Однако такой вид коллекторов эффективен только в том случае, если силикатные минералы представляют собой пустой минерал. При наличии в руде карбонатных минералов, таких как кальцит, наблюдается низкая селективность по отношению к фосфатным минералам. Селективность может быть до некоторой степени улучшена путем совместного использования подавителей, таких как полисахариды различных видов. В качестве флотационных агентов для фосфатосодержащих руд были также предложены анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилбензолсульфонаты, алкилфосфаты и алкилсульфосукцинаматы, однако их селективность по отношению к фосфату кальция и его выход в процессах пенной флотации все еще слишком низки. В патенте США 4358368 указано, что селективность по отношению к кальциево-фосфатным минералам может быть существенно улучшена путем использования амфотерных поверхностно-активных веществ типа саркозината. Саркозинат предпочтительно используют в сочетании с неионным, нерастворимым в воде, полярным совместным коллектором. Недостаток саркозината в качестве коллектора заключается в том, что он имеет ограниченную способность прикрепляться к поверхностям апатита, что ограничивает выход апатита в концентрате. Далее, в патенте США 4043902 описан способ пенной флотации несульфидных руд, таких как сульфаты, карбонаты, фториды, вольфраматы, фосфаты и оксиды, например целестин, барит, шилит (sheelite), флюорит, кальцит, магнезит, гипс, ангидрит, касситерит, апатит и т.п., с использованием солей три- и тетракарбоксила, содержащего жирные, замещенные алкилом аспарагиновые кислоты, аспарагиновые сложные моноэфиры и аспарагиновые сложные диэфиры, в качестве коллекторов в сочетании, при необходимости, с соответствующими подавителями пустой породы. В патенте США 4790932 описан способ пенной флотации несульфидных минералосодержащих руд, в котором анионное и/или неионное коллекторное поверхностно-активное вещество используют в качестве коллектора в сочетании с по меньшей мере одной N-алкил или N-алкениласпарагиновой кислотой в качестве совместного коллектора. В нескольких публикациях также описаны аспарагиновые производные, предназначенные для иного использования, чем в качестве коллекторов в процессах пенной флотации. Например, в каталоге CAPLUS 1995:721486, документ №123:122759, описаны композиции, содержащие амидные производные аспарагиновых кислот, которые (композиции), как утверждается, полезны для кожи тела и лица. В опубликованном каталоге CAPLUS 1993:581234, документ №119:181234, описан способ получения N-замещенных производных аспарагиновой кислоты, при этом заместителями являются С8-С22 алкил или алкенил, либо (СН2)3ОС8-С22 алкил или алкенил; и C1-C22 алкил или алкенил, которые могут быть замещены -ОН, -СООН или -SO3Н. В патенте США 6077962 описаны производные аспарагиновой кислоты, содержащие одну или две 3,3-диметилбутильные группы, связанные с атомом азота. Другие примеры производных аспарагиновой кислоты могут быть найдены в каталоге CAPLUS 1991:82448, документ №114:82448, каталоге CAPLUS 1997:476570, документы №127:220944, патенте США №6054260 и патентной публикации DE №3511678 А1. Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что определенное производное аспарагиновой кислоты имеет превосходные свойства в качестве коллектора для кальциево-фосфатосодержащего минерала в щелочном процессе пенной флотации руды, также содержащей карбонат кальция. Производное согласно данному изобретению имеет формулу
где RI представляет собой гидрофобную группу, включающую предпочтительно одновалентную углеводородную группу, содержащую 6-24 атомов углерода; RII представляет собой алкильную группу, включающую 1-7 атомов углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода, или группу формулы (В)yН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, y равно числу от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3; а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. Азотирование в формуле I предпочтительно представляет собой третичный атом азота. Согласно данному изобретению RI предпочтительно представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH2CH(ОН)CH2O(А1)х1R1, в которой R1 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А1 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х1 равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5; гидроксильную группу формулы CH2CH(ОН)R2, в которой R2 представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы С3Н6О(А3)х3R3, в которой R3 представляет собой углеводородную группу с 8-24 углеводными атомами, А3 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х3 равно числу 0-10, предпочтительно от 0 до 5, или числу 1-5; либо группу формулы R4, где R4 представляет собой углеводородную группу, содержащую 8-24 атомов углерода. Соответственно группа (А1)х1R1 представляет собой (С2Н4О)1-3R1, в которой R1 представляет собой углеводородную группу с 10-20 атомами углерода, такую как алифатическая группа или алкилфенильная группа, в то время как х3 равно 0 или числу 1-3. Наиболее предпочтительно RII представляет собой метил, гидроксиэтил или гидроксипропил. Катион М обычно представляет собой одновалентный катион, такой как катион натрия, калия или аммония. Количество производного может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет от 10 до 1500, предпочтительно от 50 до 800, граммов на тонну руды. Процесс пенной флотации согласно данному изобретению обеспечивает высокую концентрацию и высокий выход фосфатов кальция в плавучей массе. Производные согласно данному изобретению соответствующим образом используют в сочетании с неионным, нерастворимым в воде, полярным соединением в качестве совместного коллектора, при этом селективность и выход улучшаются еще больше. Полярный совместный коллектор имеет хорошее сродство с частицами, покрытыми производным, и поэтому способен улучшить или еще более усилить свойства производного. Совместный коллектор может быть использован в количествах от 0 до 1000, предпочтительно от 5 до 350, граммов на тонну руды. Производное согласно настоящему изобретению может быть получено в результате осуществления стадий взаимодействия, хорошо известных специалисту в данной области техники. Например, в щелочных условиях малеиновая кислота или ее соль может быть подвергнута взаимодействию с а) первичным амином формулы RIINH2, где RII имеет значение, упомянутое в формуле I, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицидилэфиром формулы
где R1, х1 и А1 имеют упомянутые выше значения, эпоксидом формулы
где R2 имеет упомянутое выше значение, или галогенированным соединением формулы HalR4, где Hal представляет собой галоген, а R4 имеет указанное выше значение; или b) с первичным амином формулы RINH2, где RI имеет значение, упомянутое в формуле I, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенированным соединением формулы HalRII, где Hal представляет собой галоген, а RII имеет упомянутое выше значение. Более конкретный способ получения производного согласно данному изобретению включает взаимодействие, например, динатриевой соли малеиновой кислоты с метиламином с получением динатриевой соли N-метиласпарагиновой кислоты. Полученный продукт взаимодействия может быть затем подвергнут взаимодействию с соединением
где R1, А1 и х1 имеют упомянутые выше значения, с получением аспартата формулы
Другой способ включает взаимодействие промежуточного продукта, динатриевой соли N-метиласпартата, с соединением формулы
где R2 имеет упомянутые выше значения, с получением аспартата формулы
Следующий способ включает сначала взаимодействие мононатриевой соли малеиновой кислоты с соединением формулы R3(А3)х3OC3Н6NH2, где R3, А3 и х3 имеют упомянутые выше значения, с получением промежуточного аспартата формулы
Промежуточное соединение затем может быть подвергнуто взаимодействию с ClCH2CH2OH или CH3Cl и NaOH с получением промежуточного соединения формул
и
Настоящее изобретение также включает конкретные производные аспарагиновой кислоты формулы I, где RI представляет собой гидрофобную группу, включающую одновалентную углеводородную группу, содержащую 6-24 атомов углерода; RII представляет собой алкильную группу, включающую 1-7 атомов углерода, или группу формулы (В)4Н, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, y равно числу от 1 до 10; а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода, при условии, что когда RII представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода, RI не является группой RCO, где R представляет собой С7-С21 алкил или алкенил, группу R, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу, либо группу (CH2)3OR, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу. Подходящими соединениями формулы I являются такие соединения, в которых RI представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH2CH(ОН)CH2O(А1)х1R1, в которой R1 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А1 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х1 равно числу от 0 до 10; гидроксильную группу формулы CH2CH(ОН)R2, в которой R2 представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы С3Н6О(А3)х3R3, в которой R3 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А3 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х3 равно числу 0-10, либо группу формулы R4. Более конкретные примеры производных включают производные, выбранные из группы, состоящей из:
где R1, А1 и х1 имеют вышеуказанные значения,
где R2 имеет такие же значения, как и в п.2,
где R3, А3 и х3 имеют вышеуказанные значения, и
где R3, А3 и х3 имеют вышеуказанные значения, либо смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V. Полярный совместный коллектор, используемый в сочетании с производным аспарагиновой кислоты согласно данному изобретению, соответственно представляет собой аддукт алкиленоксида формулы
в которой RIII представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алифатическую группу или алкилфенильную группу с 8-22 атомами углерода, А представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода, а р равно числу от 1 до 6. Оксиалкиленовые группы соответственно представляют собой оксиэтиленовые группы или смесь оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.Размещение оксипропиленовых групп, а особенно оксибутиленовых групп, в концевой позиции аддукта обеспечивает более низкий уровень вспенивания. Другим подходящим совместным коллектором является сложный эфир формулы
в которой RIV представляет собой алифатическую группу, содержащую 7-21 атомов углерода, А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-4 атома углерода, q равно числу от 0 до 6, а Y представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода или водорода, при условии, что Y не может представлять собой водород, если q равно нулю. Помимо предпочтительной пенной флотации совместные коллекторы также оказывают благоприятное действие на вспенивание, придавая пене меньшую стойкость при использовании в сочетании с производным согласно данному изобретению. При осуществлении способа согласно настоящему изобретению могут быть также добавлены регулирующие рН-агенты, такие как карбонат натрия и гидроксид натрия, пенообразователи, регуляторы пенообразования, подавители, такие как жидкое стекло, различные виды крахмала и СМС (карбоксиметилцеллюлоза), а также активаторы. Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими рабочими примерами. Пример 1 Магматическую руду, содержащую около 12% мас. фторапатита и около 73% мас. кальцита, при этом остальную часть составляют силикаты и магнетит, измельчают до размера частиц Первичный концентрат и концентраты со стадий очистки анализируют на содержание фосфата (Р2О5) и кальцита. Полученные результаты представлены ниже в таблице II.
Реагент А иллюстрирует известный уровень техники, реагент В является сравнительным, в то время как содержащие аспартат реагенты 1 и 2 иллюстрируют данное изобретение.
Результаты показывают, что содержащие аспартат реагенты лучше известного реагента А и сравнительного реагента В. Содержание и выход апатита улучшаются, в то время как содержание кальцита является низким. Пример 2 500 г магнитной руды, размер частиц которой составляет
Результаты показывают, что реагент согласно данному изобретению обеспечивает повышение содержания апатита и получение высокого выхода несмотря на низкое содержание апатита в руде.
Формула изобретения
1. Способ пенной флотации для обогащения кальциево-фосфатосодержащего минерала из руды, также содержащей карбонат кальция, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии, в качестве коллектора, производного аспарагиновой кислоты формулы
где RI представляет собой гидрофобную группу, содержащую углеводородную группу с 6-24 атомами углерода; RII представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)уН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10; М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. 2. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что RI представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH2CH(OH)CH2O(A1)x1R1, в которой R1 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, A1 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а x1 равно числу от 0 до 10; гидроксильную группу формулы CH2CH(OH)R2, в которой R2 представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы С3Н6O(А3)x3R3, в которой R3 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А3 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х3 равно числу 0-10; или группу формулы R4, где R4 представляет собой углеводородную группу, содержащую 8-24 атомов углерода. 3. Способ пенной флотации по п.2, отличающийся тем, что производное выбрано из группы, состоящей из
где R1, A1 и x1 имеют значения, указанные в п.2,
где R2 имеет значения, указанные в п.2,
где R3, А3 и х3 имеют значения, указанные в п.2, и
где R3, А3 и х3 имеют значения, указанные в п.2, а также смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V. 4. Способ пенной флотации по п.2 или 3, отличающийся тем, что используют производное, в котором A1 и А3 представляют собой этиленоксигруппу, а x1 и х3 равны числу 1-4. 5. Способ пенной флотации по п.1 или 2, отличающийся тем, что RII представляет собой метил, гидроксиэтил или гидроксипропил. 6. Способ пенной флотации по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что производное присутствует в количестве 10-1500 г на тонну руды. 7. Способ пенной флотации по п.4, отличающийся тем, что производное присутствует в количестве 10-1500 г на тонну руды. 8. Способ пенной флотации по п.5, отличающийся тем, что производное присутствует в количестве 10-1500 г на тонну руды. 9. Способ пенной флотации по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что данный способ осуществляют в присутствии полярного совместного коллектора формулы
в которой RIII представляет собой углеводородную группу с 8-22 атомами углерода, А представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода, а р равно числу от 1 до 6, либо формулы
в которой RIV представляет собой алифатическую группу, содержащую 7-21 атомов углерода, А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-4 атома углерода, q равно числу от 0 до 6, a Y представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода или водорода, при условии, что Y не может быть водородом, если q равно нулю. 10. Способ пенной флотации по п.4, отличающийся тем, что полярный коллектор является таким, как он определен в п.9. 11. Способ пенной флотации по п.5, отличающийся тем, что полярный коллектор является таким, как он определен в п.9. 12. Способ пенной флотации по п.6, отличающийся тем, что полярный коллектор является таким, как он определен в п.9. 13. Способ пенной флотации по п.7, отличающийся тем, что полярный коллектор является таким, как он определен в п.9. 14. Способ пенной флотации по п.8, отличающийся тем, что полярный коллектор является таким, как он определен в п.9. 15. Производное аспарагиновой кислоты, отличающееся тем, что оно имеет формулу
где RI представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH2CH(OH)CH2O(A1)x1R1, в которой R1 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, A1 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, a x1 равно числу от 0 до 10; гидроксильную группу формулы CH2CH(OH)R2, в которой R2 представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы C3H6O(A3)x3R3, в которой R3 представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А3 представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, х3 равно числу 0-10; или группу формулы R4, где R4 представляет собой углеводородную группу, содержащую 8-24 атомов углерода; RII представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)УН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10; при условии, что когда RII представляет собой алкильную группу с 1-7 атомов углерода, RI не является группой RCO, где R представляет собой С7-С21 алкил или алкенил, группу R, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу, либо группу (CH2)3OR, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу; М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. 16. Производное по п.15, отличающееся тем, что оно выбрано из группы, состоящей из
где R1, A1 и x1 имеют значения, указанные в п.2,
где R2 имеет значение, указанное в п.15,
где R3, А3 и х3 имеют значения, указанные в п.15, и
где R3, А3 и х3 имеют значения, указанные в п.15, а также смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V. 17. Способ получения производного по п.15, отличающийся тем, что малеиновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию в щелочных условиях с а) первичным амином формулы RIINH2, где RII имеет вышеупомянутое значение, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицидилэфиром формулы
где R1, x1 и A1 имеют упомянутые выше значения, эпоксидом формулы
где R2 имеет упомянутое выше значение, или галогенидным соединением формулы HalR4, где Hal представляет собой галоген, a R4 имеет указанное выше значение; или b) с первичным амином формулы RINH2, где RI имеет вышеупомянутое значение, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенидным соединением формулы HalRII, где Hal представляет собой галоген, a RII имеет упомянутое выше значение. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что i) динатриевую соль малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с N-метиламином, а полученную динатриевую соль (N-метил)аспартата затем подвергают взаимодействию с соединением формулы
где R1, A1 и x1 имеют такие же значения, как и в п.2, с получением аспартата формулы II, либо с соединением формулы
где R2 имеет такие же значения, как и в п.2, с получением аспартата формулы III, либо ii) мононатриевую соль малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с эфирамином формулы R3(A3)x3OC3H6NH2, где R3, A3 и х3 имеют значения, указанные в п.15, с получением промежуточного соединения формулы
которое затем подвергают взаимодействию с Cl(СН2СН2O)Н или СН3Cl и NaOH с получением промежуточного соединения формул IV и V, соответственно.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, где RI представляет собой гидрофобную группу, содержащую углеводородную группу с 6-24 атомами углерода; RII представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)УН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10, а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. Согласно способу получения производного малеиновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию в щелочных условиях с первичным амином, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицедилэфиром и с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенидным соединением. Технический результат – повышение эффективности флотации. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.
,
,
,
,
.
.
соответственно (V).
,
,
,
630 мкм. Измельченную руду в количестве 390 г, 0,8 л воды и 78 мг гидролизованного кукурузного крахмала, растворенного в 1% мас. воды, помещают во флотационную камеру объемом 1,5 л, после чего величину рН доводят до 10,5, добавляя NaOH, а измельченную руду подвергают кондиционированию в течение 5 минут при 23°C. После кондиционирования добавляют 78 мг реагента согласно нижеприведенной таблице в виде 1% мас. раствора в воде, а нужное общее количество смеси во флотационной камере получают, добавляя 1,4 л воды. Затем содержимое флотационной камеры подвергают кондиционированию в течение 2 минут с последующей грубой стадией флотации и одной или более стадиями очистки первичных концентратов.
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,