Патент на изобретение №2162835

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена. Процесс включает пиролиз дифторхлорметана с добавками октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в присутствии водяного пара, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование и конденсацию продуктов пиролиза с выделением из них целевого продукта, непрореагировавшего дифторхлорметана и азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана многоступенчатой ректификацией. Причем процесс ведут с добавлением диэтиламина либо в куб ректификационной колонны, предназначенной для выделения дифторхлорметана, либо в куб ректификационной колонны, предназначенной для выделения азеотропной смеси. В результате уменьшается возможность поражения токсичными непредельными соединениями за счет их перевода в малолетучие соединения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано при получении тетрафторэтилена – сырья для производства различных фторсодержащих полимеров и сополимеров, а также многих фторорганических соединений.

Тетрафторэтилен в промышленности получают пиролизом дифторхлорметана. Технологический процесс состоит из следующих основных стадий: пиролиз, закалка, нейтрализация, компримирование и конденсация пиролизата, выделение товарных продуктов (см. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. С-Петербург, Химия, 1996, с. 314). Пиролиз дифторхлорметана сопровождается образованием побочных продуктов, осложняющих процесс получения тетрафторэтилена, снижающих коэффициент использования сырья.

Один из известных способов получения тетрафторэтилена (см. патент РФ N 2061672, МПК 6 C 07 C 21/185, 17/00, опубл. 10.06.96) решает большинство проблем производства тетрафторэтилена, улучшает экологические параметры, повышает экономичность производства тетрафторэтилена за счет утилизации ряда побочных продуктов пиролиза. Этот способ получения тетрафторэтилена наиболее близок к предлагаемому по совокупности существенных признаков. Он включает пиролиз дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование и конденсацию продуктов пиролиза с выделением целевого продукта, при этом пиролиз дифторхлорметана проводят в присутствии водяного пара и добавки октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в количестве 2 – 15 мас.% по отношению к дифторхлорметану, которую путем ректификации выделяют из кубовой фракции, полученной в процессе многоступенчатой ректификации продуктов пиролиза после выделения из них целевого продукта и непрореагировавшего дифторхлорметана.

В результате последовательной многоступенчатой ректификации продуктов пиролиза в кубовых фракциях, особенно в кубовой фракции от выделения азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, накапливаются токсичные непредельные соединения типа пентафторхлорпропилена, перфторизобутилена.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в повышении безопасности процесса, уменьшении возможности поражения токсичными непредельными соединениями за счет их перевода в малолетучие соединения.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтилена, включающем пиролиз дифторхлорметана с добавками октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в присутствии водяного пара, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование и конденсацию продуктов пиролиза с выделением из них целевого продукта, непрореагировавшего дифторхлорметана и азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана многоступенчатой ректификацией, в продукты ректификации вводят диэтиламин.

Диэтиламин можно использовать в виде смеси с водным раствором гидроксида натрия.

Диэтиламин вводят либо на ступени выделения азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, либо в кубовую фракцию после выделения указанной азеотропной смеси.

Кубовую фракцию после выделения азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана можно подвергнуть ректификации с выделением теломерных продуктов общей формулы H(CF₂)_nCl, где n>2.

Пример 1. Тетрафторэтилен получают на промышленной установке путем пиролиза дифторхлорметана с добавкой азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в присутствии водяного пара. После закалки продукты пиролиза освобождают от хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализуют и проводят компримирование нейтральных продуктов пиролиза. Ректификацией конденсата последовательно выделяют тетрафторэтилен и непрореагировавший дифторхлорметан. Кубовую фракцию после выделения дифторхлорметана, содержащую октафторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтан и его гомологи с общей формулой H(CF₂)_nCl, анализируют на содержание примеси непредельных соединений методом ИК-спектрометрии. В образце присутствует область поглощения 1790 – 1800 см^-1, характерная для фторхлорсодержащих непредельных соединений, в частности, для пентафторхлорпропилена, гексафторпропилена, перфторизобутилена. Суммарное содержание непредельных соединений составляет 2,7 мол.%. Эту кубовую фракцию, взятую в количестве 560 г, смешивают с 86 г диэтиламина в кубе стеклянной лабораторной ректификационной колонки эффективностью около 40 теоретических тарелок. Колонку вводят в режим ректификации, и в легкую фракцию выделяют 383 г азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, свободной от непредельных соединений (предел обнаружения непредельных соединений 0,05 мол.%). Кубовая фракция после выделения упомянутой азеотропной смеси также не содержит непредельных соединений (т. е. менее 0,05 мол.%) и может быть использована для выделения гидрофторхлоруглеродов общей формулы H(CF₂)_nCl, где n>2, использование которых разрешено Монреальским протоколом по защите озонового слоя вплоть до 2020 г.

Пример 2. Получение тетрафторэтилена проводят аналогично описанному в примере 1. Кубовую фракцию после выделения дифторхлорметана, содержащую октафторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтан и его гомологи, а также 3,5 мол.% непредельных соединений, взятую в количестве 740 г, смешивают с композицией, составленной из 70 г диэтиламина и 730 г 5%-ного водного раствора гидроксида натрия, и из полученной смеси путем ректификации выделяют азеотропную смесь октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде легкой фракции в количестве 500 г, свободной от непредельных соединений (т.е. менее 0,05 мол. %). Продолжая ректификацию кубового остатка, дополнительно выделяют 103 г 1,1,2,2,3,3-гексафторхлорпропана и 44 г 1,1,2,2,3,3,4,4-октафторхлорбутана – гидрофторхлоруглеродов общей формулы H(CF₂)_nCl, где n = 3 и 4, которые могут быть использованы в качестве вспенивателей, растворителей.

Пример 3. Получение тетрафторэтилена проводят аналогично описанному в примере 1. Кубовую фракцию после выделения дифторхлорметана ректифицируют на промышленной колонне с выделением азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в качестве легкой фракции. Кубовый остаток после выделения указанной азеотропной смеси анализируют на содержание непредельных соединений методом ИК-спектрометрии. Образец кубового остатка в количестве 430 г с содержанием непредельных соединений 5,8 мол.% смешивают с композицией, составленной из 55 г диэтиламина и 600 г 5%-ного водного раствора гидроксида натрия, и вводят в режим ректификации на стеклянной лабораторной колонке. В результате ректификации получают гидрофторхлоруглероды общей формулы H(CF₂)_nCl, в частности (см. таблицу).

Выделенные ректификацией гидрофторхлоруглероды практически не содержат непредельных соединений (менее 0,05 мол.%).

Таким образом благодаря предлагаемому способу повышается безопасность процесса. Кроме того, дополнительное выделение из кубовых остатков теломерных продуктов общей формулы H(CF₂)_nCl, где n>2, повышает коэффициент использования сырья, следовательно, улучшает экономические показатели способа.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана с добавками октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в присутствии водяного пара, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование и конденсацию продуктов пиролиза с выделением из них целевого продукта, непрореагировавшего дифторхлорметана и азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана многоступенчатой ректификацией, отличающийся тем, что процесс ведут с добавлением диэтиламина либо в куб ректификационной колонны, предназначенной для выделения дифторхлорметана, либо в куб ректификационной колонны, предназначенной для выделения азеотропной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диэтиламин используют в виде смеси с водным раствором гидроксида натрия.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кубовую фракцию после выделения азеотропной смеси октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана ректифицируют с выделением теломерных продуктов общей формулы H(CF₂)_nCl, где n > 2.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова” (RU)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината” (RU)

Договор № 20922 зарегистрирован 15.03.2005

Извещение опубликовано: 20.05.2005 БИ: 14/2005

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ОАО “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

(73) Патентообладатель:

ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.03.2006 № РД0007569

Извещение опубликовано: 10.05.2006 БИ: 13/2006

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Взаимное согласие

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

15.03.2005 № 20922

Извещение опубликовано: 10.08.2006 БИ: 22/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия