Патент на изобретение №2348716

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения ванадия. Способ включает выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора. Полученный раствор смешивают с одноатомным спиртом и проводят расслаивание образующейся смеси на две фазы: верхнюю – содовоспиртовую, которую подвергают регенерации, и донную – в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий. Затем осуществляют разделение фаз. Из донной фазы осаждают ванадий путем добавления к ней и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония. Ванадат аммония сушат и обжигают для получения пятиокиси ванадия. Техническим результатом является упрощение технологии и получение из крепких щелочных растворов пятиокиси ванадия повышенной чистоты. 3 табл.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения ванадия из щелочных растворов, полученных от выщелачивания металлургических шлаков и других ванадийсодержащих продуктов.

Известен способ извлечения ванадия из щелочных и кислых растворов, полученных соответственно от водного и последующего кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с добавкой соды, путем взаимной нейтрализации указанных щелочных и кислых растворов [1. В.В.Вдовин, А.А.Каменских, А.А.Карпов и др. “Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков”. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; 2. Н.П.Лякишев, Н.П.Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство “Металлургия”]. Данный способ реализован в практике Чусовского металлургического завода.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия путем нейтрализации растворов, полученных после кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с кальцийсодержащими добавками [1. В.В.Вдовин, А.А.Каменских, А.А.Карпов и др. “Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков”. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; 2. Н.П.Лякишев, Н.П.Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство “Металлургия”]. Способ реализован на ААОТ “Ванадий-Тулачермет”.

Известны способы извлечения ванадия из слабокислых растворов аммонийными солями [NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄] при рН – 1,5-2 [3. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. «Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов». Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; 4. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. «Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов». Цветные металлы. №5, 1965, с.67-70]. Первые два способа не обеспечивают полного извлечения ванадия (извлечение 90%, а оставшийся в растворе ванадий поступает в сливные воды); не позволяют получать высококачественный продукт (V₂O₅75%); экологически порочны, т.к. приводят к получению большого количества сточных вод, содержащих ионы ванадия, натрия, кальция, хрома, фосфора, SiO₂, SO^2-; экономически дорогостоящий из-за большого количества используемых и нерегенерируемых реагентов (Na₂СО₃, СаО, Н₂SO₄ и т.д.).

Способ [3. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. «Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов». Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; 4. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. «Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов». Цветные металлы, №5, 1965, с.67-70], состоящий из осаждения ванадия хлоридом или сульфатом аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) пригоден только для извлечения ванадия из щелочных растворов, нейтрализованных до рН 1,5-2.

Во всех указанных случаях для получения товарного продукта (V₂О₅), не содержащего вредных примесей, требуется многократная перечистка осадка путем его растворения, очистки ванадиевых растворов от примесей, перекристаллизации ванадата аммония (NH₄VO₃), промывки осадков и т.д. При этом с растворами и осадками многократных перечисток безвозвратно теряется значительная доля ванадия. В итоге этих операций далеко не во всех случаях получаются чистые ванадиевые вещества, которые можно использовать для получения высокочистых ванадиевых лигатур для авиационной и космической техники.

Кроме того, применение NH₄Cl и (NH₄)₂SO₄ невозможно для непосредственного извлечения ванадия из крепких щелочных растворов и, в частности, из содовых растворов, содержащих до 50-100 г·дм^-3 свободной соды. Ванадий из таких растворов общепринятыми в практике аммонийными солями (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) практически не осаждается.

Наиболее близким по технической сущности является “Способ извлечения ванадия из растворов” [5. Патент №2248407 (Россия). Бюл. №8, 02.07.2003. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Неживых В.А., Леонтьев Л.И.], включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала с получением щелочного ванадийсодержащего раствора и извлечение из него ванадия путем смешивания крепких содовых ванадийсодержащих растворов с одноатомными спиртами, последующим разделением раствора на две фазы: верхнюю, содержащую водный раствор соды и спирта, и донную, представляющую собой пересыщенный раствор ванадата натрия. Верхняя фаза регенерируется путем нагревания для отгонки и улавливания паров спирта и получения маточного раствора, содержащего соду. Содовый раствор возвращается на выщелачивание свежей порции шлака, а регенерированный спирт используется в замкнутом цикле технологической схемы путем смешивания со свежей порцией ванадийсодержащего содового раствора.

Достоинствами данного способа являются: высокая степень извлечения ванадия в донную фазу, нетрудоемкая регенерация, как реагента осадителя (спирта) так и маточного содового раствора, поступающих в оборот технологической схемы; исключение каких-либо сточных вод. К недостатку данного способа следует отнести получение ванадата натрия, применение которого для легирования сплавов затруднено из-за повышенного содержания натрия (до 18-20%).

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка более простого способа и получение пятиокиси ванадия повышенной чистоты.

Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение технологии, получение из крепких щелочных растворов пятиокиси ванадия повышенной чистоты, содержащей не менее 99,4% V₂O₅, т.е. соответствующей химическому реактиву марки ЧДА, возврат маточных содусодержащих растворов в оборот технологической схемы – на выщелачивание свежих порций ванадийсодержащего шлака.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе извлечения ванадия, включающем выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора, смешивание полученного раствора с одноатомным спиртом с последующим расслаиванием смеси на две фазы: верхнюю – содовоспиртовую, которая подвергается регенерации, и донную – в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий, и разделение фаз. Далее, согласно изобретению из донной фазы проводят осаждение путем добавления и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония по реакции

Осадок отфильтровывается и отмывается, сушится и обжигается. В результате получается пентаоксид ванадия, содержащий 99.4% V₂O₅, соответствующий существующим техническим условиям ТУ 48-4-429-82, регламентирующим качество данного продукта для получения ванадиевой лигатуры, используемой для легирования титановых и алюминиевых сплавов, которые в свою очередь применяются в авиационной, космической и других наукоемких отраслях промышленности.

Маточный раствор, содержащий остаточный ванадий и вновь образованную соду по реакции (1), направляется в голову процесса – на выщелачивание свежих порций ванадиевого шлака.

Предлагаемый способ извлечения ванадия иллюстрируется следующим примером. Переработке подвергались ванадийсодержащие марганцовистые металлургические шлаки следующего состава (таблица 1).

Шлаки, представляющие собой твердые растворы (шпинелиды), для разложения на индивидуальные химические соединения подвергаются окислительному обжигу без каких-либо натриевых или кальциевых добавок. В результате обжига шлаков получаются соединения R₂О₅ (Al₂O₅, Cr₂О₃, Fe₂О₃), CaO, MgO, Fe₂TiO₅, SiO₂, Mn₂V₂O₇, MnVO₄, MnV₂O₆, VO₂. Из полученных ванадиевых фаз ванадий подвергается селективному содовому растворению (С_{Na2CO3=120-150г·дм-3}), например:

Другие составляющие шлака практически не выщелачиваются.

Полученный раствор ванадата натрия, содержащий 20-40 г-дм^-3 ванадия с остаточным содержанием соды 50-100 г-дм^-3, подвергается смешиванию с одноатомным спиртом из расчета доведения концентрации спирта в растворе до 25-28%. При последующем отстаивании происходит разделение данной смеси на две фазы: верхнюю, содержащую содовоспиртовую смесь, и нижнюю(донную), представляющую собой пресыщенный раствор ванадата натрия (C_v˜180 г·дм^-3).

После разделения фаз из верхней регенерируется спирт путем нагревания и конденсации паров спирта. В результате получаются два исходных реагента: содовый раствор, который направляется в голову технологической схемы, – на выщелачивание новой порции шлака, и чистый спирт – на выделение ванадия из содовых растворов выщелачивания.

К донной фазе, содержащей ванадат натрия, добавляется карбонат аммония.

В заявленном нами способе в процессе осаждения получается ванадат аммония, который после промывки и обжига превращается в V₂O₅ повышенной чистоты, соответствующей химическому реактиву марки ЧДА и требованиям технических условий для легирования титановых и алюминиевых сплавов нового поколения.

Подтверждением извлечения ванадия из растворов карбонатом аммония и получения V₂O₅ повышенной чистоты являются данные таблиц 2,3.

Из таблицы 2 следует, что для извлечения ванадия из содового раствора «донной фазы» до 90-97% оптимальный расход карбоната аммония составляет 1-3-кратный по отношению к стехиометрии для образования осадка NH₄VO₃ по реакции (1).

В связи с тем, что весь объем маточного содового раствора с остаточным содержанием ванадия направляется в оборот технологической схемы, то степень извлечения ванадия из растворов на практике будет близка к 100%. Кроме того, единственным реагентом, привносимым извне при установившемся технологическом режиме как на стадии растворения шлака, так и на стадии осаждения ванадия из растворов, будет использоваться (NH₄)₂CO₃, т.к. при осаждении ванадия ион аммония расходуется на образования а карбонат ион образует с ионом натрия соду согласно реакции (1).

Таблица 3
Сравнительные данные по заявленному и известному способам
Способ	Расход реагентов	Температура раствора, °С	Извлечение ванадия из раствора, %	Химический состав V2O5, %
				В заявляемом и известном способах			По требованиям ТУ 48-4-429-82
Заявляемый	1-3- кратный по отношению к стехиометрии для образования NH4VO3 (1)			Na+K	Fe	Ti	Na+K	Fe	Ti
		15-30	97	0.04	0.07	0.001	0.1-0.3	0.01-0.15	0.01
				Mn	Cr	S	Mn	Cr	S
				0.01	0.007	0.005	0.04-0.1	0.02-0.07	0.005-0.01
				P	Cl	As	P	Cl	As
				0.007	н/об	0.005	0.01	0.01-0.02	0.003-0.01
				С	В	Sb	C		Sb
				0.005	н/об	0.008	0.005		0.01
				Bi	примесей		Bi	примесей
				<0.005	0.15-0.4%		0.005	0.24-0.7
					V2O5 – 99.80
Известный	NH3+NH4OH=1500-кратный по отношению к стехиометрии для образования NH4VO3, подача CO2	5-7	94	примесей >0,9% V205-99.1%

Таким образом, разработанная технология имеет замкнутый водооборот, является экологически чистой, позволяющей селективно извлекать из шлаков ванадий в виде ванадата аммония с последующим получением товарного продукта – пятиокиси ванадия.

Формула изобретения

Способ извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора, смешивание полученного раствора с одноатомным спиртом с последующим расслаиванием смеси на две фазы: верхнюю – содово-спиртовую, которую подвергают регенерации, и донную – в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий, и разделение фаз, отличающийся тем, что из донной фазы проводят осаждение ванадия путем добавления и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония.