Патент на изобретение №2348714

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕЙ ПЫЛИ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам переработки отходов, в частности к способу извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства. Способ включает водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы. После экстракции ведут реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита. При этом водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4. Раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди. Купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора. Технический результат изобретения заключается в получении качественной катодной меди марки МООК с выходом в товарную продукцию до 98% меди при высоком (90,5-93,5%) выходе по току, а также в снижении объема материальных потоков и глубоком отделении меди от примесных элементов. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам переработки отходов пирометаллургических процессов цветной металлургии, содержащих медь, железо и другие металлы в окисленной форме, и может быть использовано при переработке сульфатсодержащей пыли медного производства.

В настоящее время пыли большинства медных производств перерабатывают путем возврата в пирометаллургические процессы, что приводит к потерям ценных элементов и загрязнению атмосферы токсичными металлами. Кроме того, при пирометаллургической переработке сульфатсодержащих пылей происходит образование серного ангидрида, который при контакте с влажным воздухом образует серную кислоту, разрушающую газоходы. Известные способы гидрометаллургической переработки пылей медного производства не обеспечивают высокого извлечения из них меди с получением качественной товарной продукции, что обусловлено наличием в пылях значительного количества железа и других примесных элементов, а также характеризуются большим объемом материальных потоков.

Недостатком способа является очень низкое извлечение меди из пыли с получением бедных по металлам растворов, что ведет к образованию больших материальных потоков реагентов. К недостаткам способа можно отнести также недостаточно высокую степень извлечения меди из раствора выщелачивания и длительное временя контакта фаз, обусловленное низкой скоростью экстракции меди выбранным экстрагентом.

Недостатком известного способа является то, что он также не обеспечивает высокого извлечения меди вследствие проведения водного выщелачивания без подогрева и неэффективного отделения раствора от нерастворимого остатка путем отстаивания. При этом из пыли в раствор выщелачивания извлекается только 45,4% меди. К недостаткам способа можно также отнести невысокую степень извлечения меди из растворов выщелачивания без проведения операции промежуточной нейтрализации и необходимость экстракционного извлечения всей меди, выщелоченной из пыли, что требует очистки больших объемов растворов от примеси экстрагента. Применение для экстракции реагента ОМГ, имеющего низкую емкость и селективность, не обеспечивает глубокого разделения меди и железа, вследствие чего медный электролит содержит 1,4 г/л железа, что ограничивает возможность многократного использования оборотного электролита на стадии реэкстракции, ведет к снижению выхода по току при электролизе и способствует снижению качества катодного металла.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении качественной катодной меди из сульфатсодержащих пылей медного производства при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт и снижении объема материальных потоков.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства, включающем водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы, реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита, согласно изобретению водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4, раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди, купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора.

Технический результат достигается также тем, что извлечение меди ведут из пыли медного производства, содержащей не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата.

На достижение технического результата направлено то, что раствор выщелачивания охлаждают до температуры не более 15°С.

На достижение технического результата направлено также то, что перед охлаждением раствор выщелачивания упаривают до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³.

На достижение технического результата направлено также и то, что из раствора выщелачивания выделяют 60-85% меди в виде купороса.

Достижению технического результата способствует то, что электроэкстракцию ведут при концентрации меди в электролите 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м².

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве сернокислого раствора для растворения купороса используют очищенный реэкстракт или оборотный электролит.

Достижению технического результата способствует и то, что жидкостную экстракцию остаточной части меди ведут с использованием в качестве экстрагента 20-40% раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях, а реэкстракцию осуществляют на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄.

На достижение технического результата направлено также то, что перед жидкостной экстракцией маточный раствор нейтрализуют до рН 1,0-2,5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Проведение водного выщелачивания пыли при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4 позволяет обеспечить высокую степень извлечения меди из пыли и сократить объем перерабатываемых растворов, а также исключить кристаллизацию медного купороса в процессе выщелачивания. Снижение температуры менее 60°С приводит к уменьшению степени извлечения меди, а также к преждевременному образованию кристаллов медного купороса, что обусловлено зависимостью растворимости медного купороса от температуры. Повышение температуры более 100°С сопровождается излишним расходом электроэнергии на нагревание раствора и опасностью закипания раствора. Увеличение содержания твердой фазы по отношению к жидкой более 1:2 ведет к ухудшению кинетических характеристик и затруднению фильтрации нерастворимого остатка. Уменьшение содержания твердой фазы по отношению к жидкой ниже 1:4 ведет к неоправданному увеличению материальных потоков.

Охлаждение раствора выщелачивания с кристаллизацией большей части меди в виде купороса позволяет отделить медь от основной части примесей, имеющих более высокую растворимость их сульфатных солей по сравнению с медным купоросом, сконцентрировав остаточную часть примесей в маточном растворе.

Отделение купороса от маточного раствора и его растворение в сернокислом растворе позволяет получить раствор с минимальным содержанием примесей, пригодный для использования в виде электролита при получении качественной катодной меди посредством электроэкстракции.

Проведение жидкостной экстракции из маточного раствора обепечивает более полное извлечение меди из раствора выщелачивания пыли при одновременном снижении расхода реагентов и минимизации объема растворов, подлежащих очистке от остатков экстрагента.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении качественной катодной меди из сульфатсодержащих пылей медного производства при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт за счет более высокого извлечения ее в раствор выщелачивания и снижении объема материальных потоков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Содержание в пыли не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата способствует высокому извлечению меди и обеспечивает получение кондиционных медьсодержащих растворов, пригодных для эффективной кристаллизации медного купороса.

Охлаждение раствора выщелачивания до температуры не более 15°С способствует более полному выделению меди в виде медного купороса и снижению ее остаточного содержания в маточном растворе. При температуре охлаждения раствора выщелачивания более 15°С в маточном растворе остается слишком высокая концентрация меди, что затрудняет ее последующее экстракционное извлечение.

Упаривание раствора перед охлаждением до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³ позволяет в процессе кристаллизации медного купороса выделить из раствора основное количество меди в виде купороса и отделить ее от основной части железа. Упаривание до плотности ниже 1,30 г/см³ сопровождается снижением выхода купороса, а упаривание до плотности выше 1,36 г/см³ приводит к повышению степени соосаждения железа, что при последующем растворении кристаллов медного купороса в сернокислом растворе ведет к повышению содержания железа в растворе, подаваемом на электроэкстракцию и вызывает снижение выхода по току. Кроме того, упаривание раствора до плотности выше 1,36 г/см³ ведет к преждевременной кристаллизации медного купороса.

Выделение из раствора выщелачивания 60-85% меди в виде купороса позволяет отделить основную часть меди от примесей и получить продукт, пригодный для последующего приготовления кондиционного медного электролита. Выделение из раствора менее 60% меди в виде купороса ведет к неоправданному увеличению объема материальных потоков, а выделение более 85% меди в виде купороса вызывает загрязнение его примесями и, как следствие, снижает качество получаемого медного электролита.

Проведение электроэкстракции меди из сернокислого раствора медного купороса при концентрации меди в растворе 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м² обеспечивает получение качественной товарной катодной меди марок MOOK при высоком выходе по току. Проведение электроэкстракции из раствора, содержащего менее 30 г/л меди, и плотности тока менее 200 А/м² ухудшает качество катодного металла вышеуказанных марок и снижает выход по току, а проведение электроэкстракции из раствора, содержащего более 50 г/л меди и плотности тока более 300 А/м², сопровождается дендритообразованием, снижающим качество катодной меди.

Использование в качестве сернокислого раствора для растворения купороса очищенного реэкстракта или оборотного электролита обеспечивает снижение объема материальных потоков.

Осуществление экстракции остаточной части меди с использованием в качестве экстрагента 20-40% раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях обеспечивает высокое и селективное извлечение меди из маточного раствора при минимально возможном потоке реагентов на стадии экстракции. Использование экстрагента Acorga обеспечивает селективное извлечение меди из маточного раствора. Применение данного экстрагента с концентрацией менее 20% не обеспечивает глубокого извлечения меди из раствора, а с концентрацией более 40% ухудшает гидродинамику экстракционного процесса, что выражается в увеличении продолжительности разделения фаз при экстракции. Осуществление экстракции при О:В менее 3:1 не обеспечивает высокое извлечение меди из маточного раствора, а при О:В более 5:1 приводит к неоправданному увеличению потоков реагентов. Одноступенчатое проведение экстракции не обеспечивает необходимой степени извлечения меди из маточного раствора. Число ступеней более 4 нецелесообразно из-за необходимости использования дополнительных единиц оборудования без существенного повышения степени извлечения меди.

Проведение реэкстракции на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄ обеспечивает глубокое извлечение меди из экстракта и эффективную регенерацию экстрагента. При концентрации серной кислоты менее 120 г/л и числе ступеней реэкстракции меди менее 2 не достигается высокая степень реэкстракции меди. Проведение реэкстракции меди на более чем 4 ступенях нежелательно в силу незначительного прироста степени извлечения меди и увеличения числа единиц оборудования.

Нейтрализация маточного раствора перед жидкостной экстракцией до рН 1,0-2,5 способствует повышению степени извлечения меди в экстракт. Нейтрализация до рН менее 1,0 ведет к снижению степени извлечения меди, а увеличение рН до величины более 2,5 не приводит к существенному увеличению степени извлечения меди. Кроме того, это может вызвать образование твердой фазы вследствие гидролиза окисного железа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения качественной катодной меди при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт и снижении объема материальных потоков.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Пыль конвертирования медных штейнов в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 21,8, Fe 2,4 и Ni 0,5 (содержание меди в виде сульфата – 80%), выщелачивают 2 л воды (Т:Ж=1:2) при температуре 100°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 99,4, Fe 98,9, Ni 95,0. Раствор, содержащий, г/л: Cu 108,3, Fe 13,9, Ni 2,0, охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 1°С с кристаллизацией 60% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора центрифугированием. Медный купорос, содержащий, мас.%: Cu 24,0, Fe 0,2, Ni 0,05, растворяют в сернокислом растворе, содержащем 150 г/л серной кислоты. Полученный раствор подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 30 г/л и катодной плотности тока 300 А/м² с извлечением в катодный металл 99,5% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и оборотный электролит, который направляют на растворение медного купороса или на выщелачивание пыли. Выход по току на электроэкстракции составил 93,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 40, Fe 12,6, Ni 2,1 с рН 0,5 подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 40% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки “Эскайд” при О:В=3:1 на 2 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 12,5 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 2,5 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 93,8%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией 200 г/л H₂SO₄ при О:В=3:1 на 4 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 37,2 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от растворенного экстрагента и подают на электроэкстракцию.

Пример 2. Пыль конвертирования медных штейнов в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 31,7, Fe 1,5 и Ni 0,7 (содержание меди в виде сульфата – 60%), выщелачивают 4 л воды (Т:Ж=1:4) при температуре 60°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 95,4, Fe 88,9, Ni 93,0. Раствор, содержащий, г/л: Cu 75,6, Fe 3,3, Ni 1,6, упаривают до плотности 1,30 кг/м³ и затем охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 5°С с кристаллизацией 70% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора фильтрованием. Медный купорос с содержанием, мас.%: Cu 23,6, Fe 0,2, Ni 0,06, растворяют в оборотном электролите. Полученный раствор, содержащий 120 г/л H₂SO₄ и 58,8 г/л Cu, подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 40 г/л и катодной плотности тока 200 А/м² с извлечением в катодный металл 99,6% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и сернокислый оборотный электролит с концентрацией 120 г/л H₂SO₄, 70% которого направляют на растворение медного купороса. Выход по току на электроэкстракции составил 91,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 42, Fe 4,6, Ni 1,7, нейтрализуют раствором соды до рН 1,0 и подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 20% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки “Эскайд” при О:В=5:1 на 2 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 8 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 2,0 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 95%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента остаточной части сернокислого оборотного электролита при О:В=1:2 на 2 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 53,6 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от растворенного экстрагента и подают на электроэкстракцию меди.

Пример 3. Пыль от обжига медного концентрата в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 40,1 Fe 3,6 и Ni 2,8 (содержание меди в виде сульфата – 20%), выщелачивают 2,8 л воды (Т:Ж=1:3) с добавкой 0,2 л оборотного электролита при температуре 90°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 72,4, Fe 68,9, Ni 63,5. Раствор, содержащий, г/л: Cu 96,6, Fe 8,3, Ni 5,9, упаривают до плотности 1,36 кг/м³ и затем охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 15°С с кристаллизацией 85% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора центрифугированием. Медный купорос, содержащий, мас.%: Cu 21,6, Fe 0,5, Ni 0,08, растворяют в очищенном реэкстракте. Полученный раствор, содержащий 120 г/л серной кислоты и 62,2 г/л меди, подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 50 г/л и катодной плотности тока 250 А/м² с извлечением в катодный металл 99,5% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и оборотный электролит, 10% которого используют в качестве добавки при водном выщелачивании пыли, а 90% направляют на реэкстракцию меди. Выход по току на электроэкстракции составил 90,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 45, Fe 14,6, Ni 10,4, нейтрализуют раствором соды до рН 2,5 и подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 30% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки “Эскайд” при О:В=3:1 на 4 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 14,6 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 1,0 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 95%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента остаточной части сернокислого оборотного электролита при О:В=1:2 на 2 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 57,6 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от экстрагента и подают на растворение медного купороса.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать из сульфатсодержащей пыли медного производства качественную катодную медь марки MOOK с выходом в товарную продукцию до 98% меди, содержащейся в пыли, при высоком (90,5-93,5%) выходе по току. Использование в предлагаемом способе концентрированных по меди растворов и селективного экстрагента обеспечивает снижение объема материальных потоков и глубокое отделение меди от примесных элементов. Предлагаемый способ может быть реализован с использованием выпускаемых промышленностью реагентов и стандартного оборудования.

Формула изобретения

1. Способ извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства, включающий водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы, реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита, отличающийся тем, что водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4, раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди, купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение меди ведут из пыли медного производства, содержащей не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор выщелачивания охлаждают до температуры не более 15°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед охлаждением раствор выщелачивания упаривают до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из раствора выщелачивания выделяют 60-85% меди в виде купороса.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроэкстракцию ведут при концентрации меди в электролите 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м².

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сернокислого раствора для растворения купороса используют очищенный реэкстракт или оборотный электролит.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкостную экстракцию остаточной части меди ведут с использованием в качестве экстрагента 20-40%-ного раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях, а реэкстракцию осуществляют на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед жидкостной экстракцией маточный раствор нейтрализуют до рН 1,0-2,5.