Патент на изобретение №2348639

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2348639 (13) C1
(51) МПК

C07F5/06 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 08.09.2010 – может прекратить свое действие

(21), (22) Заявка: 2007121303/04, 06.06.2007

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

06.06.2007

(46) Опубликовано: 10.03.2009

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:

Адрес для переписки:

450075, Республика Башкортостан, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),
Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU),
Хафизова Лейла Османовна (RU),
Гилязев Руслан Римович (RU),
Муслимов Забир Сабирович (RU),
Кунакова Райхана Валиулловна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов. Способ заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензолов с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в ТГФ в течение 14-18 часов. Полученные соединения могут найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1):

(1), где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 2003, 59, 3779-3786] получения 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (2) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов с треххлористым алюминием по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, 41, 684] получения алюминолов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при перемешивании в течение 10 ч по схеме:

R=Et, Pr, Bu

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Предлагается способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензола общей формулы с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4), предпочтительно 10:8:8:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 14-18 ч, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,4-ди(1-алкинил)бензолов, AlCl3, металлического Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 ммоль снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1,4-ди(1-алкинил)бензолы и соль алюминия – треххлористый алюминий (AlCl3), а в известном способе – алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и алкилзамещенные ацетилены.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль 1,4-ди(1-бутинил)бензол и при температуре ˜0°С добавляют 8 ммоль AlCl3. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 16 ч. Получают индивидуальный 1-хлор-3,4-дибутил-2,5-бис[3-(1-бутинил)фенил]-1Н-алюминол общей формулы (1).

Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензол (4) с выходом 54%.

Спектр ЯМР 1H (COCl3, , м.д.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 0.87 м (12Н, СН3), 1.04-1.42 м (16Н, СН2), 2.25-2.32 м (8Н, СН2), 6.08 с (2Н, CH-Ph), 7.05-7.50 (8Н, аром.).

Спектр ЯМР 13С (, м.л.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 13.50, 13.80, 19.04, 21.90, 22.23, 30.83, 32.09, 80.48, 91.75, 123.10, 123.10, 128.57, 131.34, 133.62, 143.06, 146.09.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п 1,4-ди(1-алкинил)бензол Мольное соотношение 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,4-ди(1-бутинил)бензол 10:8:8:1.2 16 54
2 10:10:10:1.2 16 58
3 10:6:6:1.2 16 52
4 10:8:8:1.4 16 60
5 10:8:8:1.0 16 46
6 10:8:8:1.2 18 57
7 10:8:8:1.2 14 49
8 1,4-ди(1-гексинил)бензол 10:8:8:1.2 16 51
9 1,4-ди(1-октинил)бензол 10:8:8:1.2 16 50

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1)

(1), где R – н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17,

характеризующийся тем, что 1,4-ди(1-алкинил)бензолы общей формулы где R – указаны выше, взаимодействуют с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl3:Mg:Cp2Cl2=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в ТГФ в течение 14-18 ч.

Categories: BD_2348000-2348999