Патент на изобретение №2348639
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов. Способ заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензолов с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в ТГФ в течение 14-18 часов. Полученные соединения могут найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1): (1), где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17 Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 2003, 59, 3779-3786] получения 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (2) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов с треххлористым алюминием по схеме: Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1). Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, 41, 684] получения алюминолов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при перемешивании в течение 10 ч по схеме: R=Et, Pr, Bu Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1). Предлагается способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензола общей формулы Реакция протекает по схеме: R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13 Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,4-ди(1-алкинил)бензолов, AlCl3, металлического Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 ммоль снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1). Существенные отличия предлагаемого способа. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1,4-ди(1-алкинил)бензолы и соль алюминия – треххлористый алюминий (AlCl3), а в известном способе – алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и алкилзамещенные ацетилены. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль 1,4-ди(1-бутинил)бензол и при температуре 0°С добавляют 8 ммоль AlCl3. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 16 ч. Получают индивидуальный 1-хлор-3,4-дибутил-2,5-бис[3-(1-бутинил)фенил]-1Н-алюминол общей формулы (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензол (4) с выходом 54%. Спектр ЯМР 1H (COCl3, Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в ТГФ.
Формула изобретения
Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1) (1), где R – н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17, характеризующийся тем, что 1,4-ди(1-алкинил)бензолы общей формулы
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||