Патент на изобретение №2347857

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛЮМИНИЙ-МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гальваностегии. Электролит содержит, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение формулы MAlR₄ или их смеси и алкилмагниевое соединение, причем М обозначает Na, К, Rb или Cs, R обозначает алкильную группу C₁-С₁₀, предпочтительно алкильную группу C₁-C₄. Способ получения электролита включает введение алюминийорганического комплексного соединения формулы MAlR₄ или их смеси, в случае необходимости, в комбинации с триалкилалюминием и добавление алкилмагниевого соединения. Набор для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов электролизом содержит алюминийорганические комплексные соединения или алкилалюминиевые соединения и алкилмагниевое соединение. Технический результат: простое и эффективное получение электролита для проведения способа нанесения алюминий-магниевого покрытия без стадии кондиционирования для образования органических комплексов магния. 6 н. и 13 з.п. ф-лы.

Объектом изобретения является электролит для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов, содержащий, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение и алкилмагниевое соединение. Следующими объектами изобретения являются: способ получения электролита, способ получения покрытий, применение электролита и набор для электролиза.

Магний-алюминиевые органические комплексные соединения с недавних пор используют для электролитического осаждения алюминий-магниевых сплавов. Это описано в заявке WO 00/32847 A1. Интерес к электролитическим покрытиям металлических деталей алюминий-магниевыми сплавами сильно возрос вследствие исключительной защиты от коррозии, достигаемой посредством алюминий-магниевых слоев, и их экологической безопасности. Поэтому гальваническое покрытие магний-алюминиевыми органическими электролитами, осуществляемое при температуре в области 60-150°С в закрытых системах, имеет большое техническое значение.

В заявке WO 00/32847 A1 в качестве особенно пригодных электролитов были предложены комплексные соединения общей формулы MAlR₄ и их смеси в комбинации с алюминийалкильными соединениями AlR₃. Их используют в форме растворов в жидких ароматических углеводородах. При этом M может быть щелочным металлом как натрий, калий, рубидий и цезий, R является алкильным остатком с предпочтительно одним, двумя или четырьмя атомами углерода.

Однако использование этих систем электролитов характеризуется существенными недостатками. Известные до сих пор системы отличаются тем, что необходимые магнийорганические комплексные соединения сначала не присутствуют в электролите, а только при использовании электролита должны быть электрохимическим путем получены in-situ с большими затратами. Таким образом, готовые для использования исходные смеси содержат исключительно алюминийорганические соединения, но не соединения магния. Типичные композиции таких исходных смесей содержат, например, молярные соотношения от 1:0,1 до 0,1:1 M¹AlR₄ к M²AlR₄, причем M¹ и M² являются разными и обозначают Na, K, Rb, Cs, в особенности Na, K. Молярные соотношения всех компонентов составляют: AlR₃ к (M¹AlR₄+M²AlR₄) к ароматическому углеводороду = 1:0,1:1 до 1:2:10, в особенности от 1:1:3 до 1:1:5.

В случае этих электролитов пригодные для покрытия электролитические ячейки сначала заполняют вышеназванным исходным электролитом, не содержащим магния. После этого путем установления тока с помощью отдельных анодов из алюминия и магния или смешанного алюминий-магниевого электрода электрохимически in-situ получают необходимый органический комплекс магния до тех пор, пока не будет достигнута необходимая для покрытия концентрация комплекса магния в электролите.

Сверх этого, до этого момента, то есть до достижения необходимой концентрации комплекса магния, в системе уже происходит осаждение алюминий-магниевых слоев, которое нежелательно, так как они имеют неправильный состав Al и Mg. Поэтому для улавливания осаждаемых алюминий-магниевых слоев необходимо устанавливать в системе металлические “болванки”. Это осаждение на металлические “болванки” происходит до тех пор, пока не будет достигнута необходимая концентрация алюминий-магниевых комплексов. После этого металлические “болванки” удаляют и на субстрат осаждают желаемые слои с желаемым составом алюминия и магния, как, например, Al_Mg=75:25 мол.%. Металлические “болванки” должны быть или выброшены, или для дальнейшего использования очищены с дополнительными затратами.

Из приведенного выше описания очевидно, что этот способ является очень дорогостоящим и требует продолжительного предварительного периода до получения соответствующих желаемых концентраций алюминия и магния. Далее в качестве дополнительных стадий процесса добавляются монтаж, демонтаж и очистка используемых металлических “болванок”. Поэтому растворы электролита, идентифицированные в заявке WO 00/32847 A1 как особенно эффективные, могут быть использованы только путем вышеописанного электрохимического получения органических комплексов магния на фазе кондиционирования, предшествующей непосредственному нанесению покрытия со всеми вышеназванными недостатками.

Далее, из уровня техники, из заявки WO 00/32847 A1 известно, что соответствующее соединение магния непосредственно добавляется в электролит, чтобы можно было устранить вышеназванную фазу кондиционирования. При этом в электролит вводят алкильный комплекс магния и алюминия Mg[Al(Et)₄]₂. Недостаток этого способа состоит в том, что хотя это осуществимо в лабораторном масштабе, но неосуществимо в промышленных условиях, так как этот комплекс технически не имеется в распоряжении, а получается только с очень большими затратами.

Соответствующий электролит для промышленного способа покрытия субстрата сплавом Al-Mg, который может быть осуществлен экономичным и эффективным путем, до сих пор не известен. Дальнейшая разработка электролитов для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов имеет большое техническое значение и представляет высокий экономический и экологический интерес.

Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение электролит, который может быть получен максимально просто, эффективно и без особых затрат и обеспечивает коммерчески выгодное проведение способа нанесения алюминий-магниевого покрытия, и вышеназванная стадия кондиционирования для образования органических комплексов Mg становится излишней.

Поставленная техническая задача решается посредством электролита для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов, содержащего, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение формулы MALR₄ или их смеси и алкилмагниевое соединение, причем M обозначает натрий, калий, рубидий или цезий и R обозначает алкильную группу С₁-С₁₀, предпочтительно С₁-С₄-алкильную группу. В особенно предпочтительной форме выполнения электролит дополнительно содержит соединение триалкилалюминия.

Особенно предпочтительно использовать электролит, содержащий AlR₃, M¹AlR₄, M²AlR₄ и Mg(R¹)_x(R²)_y, причем M¹ и M² являются разными и обозначают Na, K, Rb или Cs, R обозначает алкильную группу С₁-С₁₀, предпочтительно алкильную группу С₁-С₄, R¹ и R², независимо друг от друга, обозначают алкильную группу С₁-С₂₀, предпочтительно алкильную группу С₂-С₁₀, и x=0-2, y=0-2 и x+y=2.

Неожиданно было показано, что электролит согласно изобретению может быть использован для покрытия деталей алюминий-магниевым сплавом, без необходимости получения in-situ органических комплексов магния на затратной по времени и расходам фазе кондиционирования непосредственно перед процессом нанесения покрытия.

В предпочтительном способе алкилмагниевое соединение содержится в электролите в количестве 0,01-10 мол.%, предпочтительно 0,1-1% мол, в расчете на комплекс алюминия. Особенно предпочтительны используемые в электролите соединения алкилмагния, выбранные из группы: Mg-бутил_1,5-октил_0,5, Mg-бутил_1,0-этил_1,0, Mg-втор-бутил_1,0-н-бутил-_1,0 или их смеси.

Алюминийорганическое комплексное соединение и алкилмагниевое соединение предпочтительно могут находиться в органическом растворителе. Органический растворитель особенно предпочтительно является ароматическим растворителем, причем может быть использован растворитель, такой как бензол, толуол или ксилол или их смеси.

Названные алкилмагниевые соединения имеют преимущество в части коммерческой доступности и могут быть получены просто и без особых затрат по сравнению с вышеназванным магний-алюминий-этиловым комплексом Mg[Al(Et)₄]₂. Получение электролита происходит согласно следующим стадиям. Сначала подают алюминийорганическое комплексное соединение формулы MAlR₄ или смесь таковых, в случае необходимости, в комбинации с триалкилом алюминия. Затем происходит добавление алкилмагниевого соединения, как описано выше. M и R имеют значение, как описано выше. Преимущество добавления алкилмагниевого соединения при получении электролита состоит в том, что непосредственно может быть установлена необходимая концентрация магния и алюминия, так что можно полностью отказаться от вышеуказанного процесса кондиционирования. Далее, можно добавлять соединения алкилмагния также во время процесса нанесения покрытия, чтобы непосредственно получить соответствующую концентрацию магния, необходимую и желаемую для покрытия.

В особенно предпочтительной форме выполнения соединение алкилмагния является смешанным соединением алкилмагния формулы Mg(R¹)_x(R²)_y, причем R¹ и R², независимо друг от друга, обозначают алкильную группу С₁-С₂₀, предпочтительно алкильную группу С₂-С₁₀, и x=0-2, y=0-2 и x+y=2. Алкилмагниевые соединения в особенно предпочтительной форме выполнения добавляют растворенными в углеводороде, и комплекс алкилалюминия подают растворенным в ароматическом углеводороде. Углеводород для соединения алюминия выбран из группы, состоящей из изопентана, н-пентана, гексана, н-гексана, гептана, н-гептана, толуола и ксилола.

С электролитом согласно изобретению возможно в одной технологической операции получать алюминий-магниевые слои с различными чередованиями концентраций алюминия и магния посредством простого и свободного выбора количества добавки магнийорганического соединения. При этом соответствующая концентрация алюминия и магния устанавливается с помощью количества добавки магнийорганических соединений. Далее, электролит согласно изобретению обладает преимуществом в части хорошей проводящей и рассеивающей способности.

Электролит согласно изобретению позволяет работать с индифферентными анодами, которые используют при нанесении покрытия на части геометрически сложной формы. Индифферентными электродами называются такие, которые не растворяются в процессе покрытия, так как не состоят из Al или Mg или их сплавов. Поэтому при нанесении покрытия с индифферентными электродами в раствор электролита нужно добавлять Mg-органические и Al-органические соединения. При этом устанавливают соответствующую концентрацию алюминия и магния посредством количества добавки магнийорганических и алюминийорганических соединений. Технологическая операция с индифферентными анодами по известному до сих пор уровню техники при получении in-situ органических комплексов магния была принципиально исключена так же, как и получение слоев различных алюминий-магниевых составов в технологическом процессе. Это также невозможно по описанному выше способу in-situ с предварительной стадией кондиционирования для получения нужной концентрации магния в электролите.

Следующим объектом изобретения является набор для электролиза для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов на электропроводящие детали или электропроводящие слои, содержащий:

а) алюминийорганические вышеописанные комплексные соединения и соответственно алкилалюминиевые соединения по пунктам 1-3 и 1, 3, 5, 6, а также

b) алкилмагниевое соединение по пунктам 1, 3, 5, 6.

В предпочтительной форме выполнения соединения a) и b) растворены в органическом растворителе.

Следующим объектом изобретения является способ покрытия электропроводящих материалов или слоев алюминий-магниевыми сплавами электролитом согласно пунктам 1-9, причем во время стадии покрытия алкилмагниевое соединение по пункту 1, 3, 5 и 6 добавляют в желаемом количестве, чтобы получить или сохранить желаемую концентрацию магния к алюминию.

Следующим объектом изобретения является применение электролита согласно изобретению для получения слоев из сплавов алюминия на электропроводящих деталях или электропроводящих слоях.

Следующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1

Использование Mgбутил_1,5октил_0,5, 20% раствор в гептане (продукт BOMAG^®, Fa Crompton)

Проведение реакции осуществляют под защитным газом аргоном.

1 стадия: в растворе BOMAG^®/гептан после отгонки гептана с помощью толуола устанавливают содержание 0,32 ммоль/г.

2 стадия: 55,4 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)₄] + 0,2 Na[Al(Et)₄] + 1,17 Al(Et)₃ + 3,85 толуола смешивают с 2,85 г раствора BOMAG/толуол (около 1,0 мол.% в расчете на композицию электролита).

Получают около 58 г электролита.

Тест на покрытие

Общие условия

Все опыты по осаждению проводили в стандартных условиях. Компонент магния был непосредственно добавлен пипеткой в электролит.

Материал анода: 2 электрода из сплава AlMg25,55×10×5 мм

Катод: болт с шестигранной головкой 8,8, М8 × 25

Предварительная обработка катода

Обезжиривание, удаление окалины в ультразвуковой ванне с 8%-ной HCl, промывка H₂O, сушка в вакууме, хранение под аргоном.

Осадка катода: полная

Вращение катода: 60 об/мин

Расстояние до анода: 10 мм

Эффективная поверхность катода: около 10 см²

Перемешивание в ванне: 2 см магнит в стеклянной оболочке, 250 об/мин

Температура ванны: 94-98°С

Осаждение начинают с плотностью тока 0,05 А/дм². Через несколько минут становится заметным светлое покрытие на покрываемых частях. Плотность тока постепенно повышают до 3,0 А/дм². Осаждение заканчивают после количества электричества 1,499 мФ в соответствии с толщиной слоя 5 . Слой светлый и серебристый.

ВЧ-анализ слоя: 26,79 вес.% Mg, 73,21 вес.% Al

Пример 2

Использование Mgэтил_1,0бутил_1,0, 20% раствор в гептане (BEM, Fa AkzoNobel)

Реакцию проводят под защитным газом аргоном.

1 стадия: в растворе BEM/гептан после отгонки гептана с помощью толуола устанавливают содержание 0,41 ммоль/г.

2 стадия: 60,6 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)₄]+0,2 Na[Al(Et)₄]+1,17 Al(Et)₃+3,85 толуола смешивают с 2,0 мл раствора BEM/толуол (около 0,9% мол. в расчете на композицию электролита). Получают около 62 г электролита.

Тест на покрытие

Условия осаждения были, как в примере 1. Осаждение начинают непосредственно с плотностью тока 2,0 А/дм² и не изменяют в течение электролиза. Происходит немедленное светлое осаждение Al/Mg. Осаждение заканчивают после количества электричества 3,38 мФ в соответствии с толщиной слоя 11 . Получают очень равномерный, серебристый слой отличного качества без видимых дефектов.

ВЧ-анализ слоя: 26,78 вес.% Mg, 73,22 вес.% Al

Пример 3

Использование Mgэтил_1,0бутил_1,0, 20% раствор в изопентане (BEM, Fa Albemarle)

Реакцию проводят под защитным газом аргоном.

1 стадия: раствор BEM/изопентан с содержанием 1,85 ммоль/г Mg компонента используют без дальнейшей предварительной обработки.

2 стадия: 70,04 г электролита следующего состава: 0,85 K[Al(Et)₄]+0,15 Na[Al(Et)₄]+1,08 Al(Et)₃+3,15 толуола смешивают с 0,5 г раствора BEM/изопентан (около 0,8 мол.% в расчете на композицию электролита).

Тест на покрытие

Условия осаждения такие же, как описано в примере 1. Осаждение происходит при плотности тока от 1,0 до 3 А/дм². Осаждение заканчивают после количества электричества 6,8 мФ в соответствии с толщиной слоя 20 . Получают очень равномерный, серебристый слой.

ВЧ-анализ слоя: 41,4% Mg, 58,9% Al

Сравнительный пример 1

Использование электролита Fa. Albemarle для Al-Mg-осаждения, но без непосредственного добавления алкилмагниевого раствора (кондиционированный электролит).

65,0 г электролита следующего состава: 0,8 K[Al(Et)₄]+0,2 Na[Al(Et)₄]+1,17 Al(Et)₃+3,85 толуола используют для Al-Mg-осаждения с предварительным обеспечением требований по составу при общих вышеприведенных условиях, однако без прежнего добавления раствора алкилмагния, так что, как требуется по известному уровню техники, комплексное соединение Mg сначала должно электролитически образоваться на фазе кондиционирования, прежде чем электролит готов для использования для осаждения Al-Mg-сплава.

1 стадия кондиционирования: начиная с исходной плотности тока 0,05 А/дм², проводят электролиз при возрастающей плотности тока вплоть до максимально возможного значения 1,0 А/дм². После количества электричества 7,20 мФ при плохой рассеивающей способности получается матовое серое покрытие.

2 стадия кондиционирования: после замены катода далее обеспечивают требования по составу при 1,0 до 1,2 А/дм². После количества электричества 7,24 мФ при слегка улучшенной рассеивающей способности получают явно осветленный, частично слабо глянцевый слой.

3 стадия кондиционирования: вновь после обновления катода, теперь при явном повышении допустимой максимальной плотности тока от 1,23 через 1,5 вплоть до 2,0 А/дм², получают равномерное глянцевое покрытие при отчетливо улучшенном рассеивании. Используемое количество электричества – 4,96 мФ.

4 стадия кондиционирования: при достижении конечной кондиции получают глянцевое покрытие при использовании плотности тока 3,0 А/дм², при неизменной рассеивающей способности по сравнению со слоем 3. Количество электричества – 3,73 мФ.

Электролит только после этого способа доведен до кондиции и готов к использованию.

Формула изобретения

1. Электролит для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов, содержащий, по меньшей мере, одно алюминийорганическое комплексное соединение формулы MAlR₄ или их смеси, алкилмагниевое соединение и органический растворитель, причем М обозначает Na, К, Rb или Cs, R обозначает C₁-С₁₀ – алкильную группу, предпочтительно C₁-C₄ алкильную группу.

2. Электролит по п.1, который дополнительно содержит триалкилалюминий.

3. Электролит по п.1, который содержит AlR₃, M¹AlR₄, M²AlR₄ и Mg(R¹)_x(R²)_y, причем М¹ и М² являются разными и обозначают Na, К, Rb или Cs, R обозначает С₁-С₁₀ алкильную группу, предпочтительно C₁-C₄ алкильную группу, R¹ и R², независимо друг от друга, обозначают C₁-C₂₀ алкильную группу, предпочтительно С₂-С₁₀ алкильную группу и х=0-2, у=0-2 и х+у=2.

4. Электролит по п.1, в котором алкилмагниевое соединение содержится в количестве от 0,01 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мол.%, в расчете на комплекс алюминия.

5. Электролит по п.4, в котором алкилмагниевое соединение выбрано из группы, включающей Mgбутил_1,5октил_0,5, Mgбутил_1,0этил_1,0, Mgвтор-бутил_1,0н-бутил_1,0 или их смеси.

6. Электролит по п.1, в котором органический растворитель является ароматическим растворителем.

7. Электролит по п.6, в котором ароматический растворитель представляет собой бензол, толуол или ксилол, или их смесь.

8. Способ получения электролита по любому из пп.1-7, включающий введение алюминийорганического комплексного соединения формулы MAlR₄ или их смеси, в случае необходимости, в комбинации с триалкилалюминием и добавление алкилмагниевого соединения, причем М обозначает Na, К, Rb или Cs, R обозначает С₁-С₁₀ алкильную группу, предпочтительно C₁-C₄ алкильную группу.

9. Способ по п.8, в котором алюминийорганическое комплексное соединение является смесью из М¹AlR₄ и М²AlR₄, причем М¹ и М² являются разными, обозначают Na, К, Rb или Cs, R обозначает C₁-С₁₀ алкильную группу, предпочтительно С₁-С₄ алкильную группу.

10. Способ по п.8, в котором алкилмагниевым соединением является Mg(R^l)_x(R²)_y, причем R¹ и R², независимо друг от друга, обозначают C₁-C₂₀ алкильную группу, предпочтительно С₂-С₁₀ алкильную группу, х=0-2, у=0-2 и х+у=2.

11. Способ по любому из пп.8-10, в котором алкилмагниевое соединение добавляют растворенным в углеводороде.

12. Способ по любому из пп.8-10, в котором алкилалюминиевый комплекс вводят растворенным в ароматическом углеводороде.

13. Способ по п.11, в котором углеводород является насыщенным или ненасыщенным углеводородом.

14. Способ по п.13, в котором углеводород выбран из группы, состоящей из изопентана, н-пентана, гексана, н-гексана, гептана, н-гептана, толуола, ксилола.

15. Электролит для получения слоев из алюминий-магниевого сплава на электропроводящих деталях или электропроводящих слоях, получаемый способом по любому из пп.8-14.

16. Способ покрытия электропроводящих материалов или слоев алюминий-магниевым сплавом с электролитом по любому из пп.1-7, причем во время нанесения покрытия добавляют алкилмагниевое соединение.

17. Применение электролита по любому из пп.1-7 и 15 для получения слоев из алюминий-магниевого сплава на электропроводящих деталях или слоях.

18. Набор для электролиза для гальванического осаждения алюминий-магниевых сплавов на электропроводящие детали или электропроводящие слои, содержащий:

a) алюминийорганические комплексные соединения или алкилалюминиевые соединения по любому из пп.1-3,

b) алкилмагниевое соединение по любому из пп.1, 3 и 5.

19. Набор для электролиза по п.18, в котором соединения (а) и (b) находятся в органическом растворителе.