Патент на изобретение №2347015

(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к электрохимическому восстановлению порошков и/или гранул оксида металла, в частности к электролизеру и способу непрерывного или полунепрерывного восстановления порошков и/или гранул оксида металла в этом электролизере. Электролизер содержит катод в виде пластины, которая имеет верхнюю поверхность для поддерживания порошков и/или гранул оксида металла. Пластина расположена горизонтально или слегка наклонно, имеет передний конец и задний конец и погружена в ванну электролита. Пластина поддерживается с возможностью перемещения таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности пластины в движение по направлению к переднему концу пластины. Кроме того, электролизер содержит средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности пластины по направлению к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, посредством чего может происходить электрохимическое восстановление оксида металла до металла. Обеспечивается возможность непрерывного и полунепрерывного электрохимического восстановления оксидов металлов в виде гранул для получения металла, имеющего низкую концентрацию кислорода. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к электрохимическому восстановлению оксидов металлов.

Настоящее изобретение относится, в частности, к непрерывному и полунепрерывному электрохимическому восстановлению оксидов металлов в виде гранул для получения металла, имеющего низкую концентрацию кислорода, обычно – не более 0,2 масс.%.

Настоящее изобретение создано в ходе продолжающегося научно-исследовательского проекта по электрохимическому восстановлению оксидов металлов, проводимого заявителем. Этот научно-исследовательский проект направлен на восстановление диоксида титана (TiO₂).

В ходе этого научно-исследовательского проекта заявитель провел экспериментальную работу по восстановлению диоксида титана с использованием электролизеров, которые содержали ванну расплавленного электролита на основе CaCl₂, выполненный из графита анод и ряд катодов.

Электролитом на основе CaCl₂ был имеющийся на рынке источник CaCl₂, а именно дигидрат хлорида кальция, который разлагался при нагревании и образовывал очень небольшое количество СаО.

Заявитель эксплуатировал электролизеры при потенциале выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения CaCl₂.

Заявитель установил, что при этих потенциалах электролизер мог электрохимически восстанавливать диоксид титана до титана с низкими концентрациями кислорода, т.е. концентрациями менее 0,2 масс.%.

На этой стадии заявитель не имеет полного представления о механизме действия электролизера.

Однако, хотя и не желая связывать себя комментариями в этом и последующих абзацах, заявитель предлагает следующие замечания с целью обрисовать в общих чертах возможный механизм действия электролизера.

Экспериментальная работа, проведенная заявителем, доказала наличие металлического Са, растворенного в электролите. Заявитель полагает, что металлический Са являлся результатом электроосаждения катионов Са⁺⁺в виде металлического Са на катоде.

Как указывалось выше, экспериментальную работу проводили с использованием электролита на основе CaCl₂ при потенциале электролизера ниже потенциала разложения CaCl₂. Заявитель полагает, что первоначальное осаждение металлического Са на катоде было обусловлено присутствием катионов Са⁺⁺и анионов О^—, полученных из СаО, в электролите. Потенциал разложения СаО меньше, чем потенциал разложения CaCl₂. При этом механизме действия электролизера работа электролизера является зависимой от разложения СаО, причем катионы Са⁺⁺мигрируют к катоду и осаждаются в виде металлического Са, а анионы О^— мигрируют к аноду и образуют СО и/или СО₂ (в ситуации, когда в качестве анода используют графитовый анод), высвобождая электроны, которые способствуют электролитическому осаждению металлического Са на катоде.

Заявитель полагает, что металлический Са, который осаждается на катоде непосредственно или опосредованно (через растворение металлического Са в электролите), участвует в химическом восстановлении диоксида титана, что приводит к высвобождению анионов О^— из диоксида титана.

Заявитель также полагает, что анионы О^— после их выделения из диоксида титана мигрируют к аноду и реагируют с углеродом анода, образуя СО и/или СО₂ (и в некоторых случаях СаО) и высвобождая электроны, которые способствуют электролитическому осаждению металлического Са на катоде.

Заявитель эксплуатировал электролизеры на периодической основе, используя диоксид титана в виде гранул и более крупных цельных блоков на ранней стадии работы и порошка диоксида титана – на более поздней стадии этой работы. Кроме того, заявитель эксплуатировал электролизеры на периодической основе с другими оксидами металлов.

Хотя при выполнении этой научно-исследовательской работы было установлено, что в таких электролизерах можно электрохимически восстанавливать диоксид титана (и другие оксиды металлов) до металлов, имеющих низкие концентрации кислорода, заявитель понял, что существуют значительные практические трудности при промышленной эксплуатации таких электролизеров на периодической основе.

В ходе рассмотрения результатов научно-исследовательской работы и возможного промышленного внедрения этой технологии заявитель понял, что промышленное производство может быть достигнуто за счет эксплуатации электролизера на непрерывной или полунепрерывной основе при транспортировке порошков и гранул оксида металла через электролизер регулируемым образом и выгрузке их из электролизера в восстановленном виде.

В Международной заявке РСТ/AU03/001657, поданной 12 декабря 2003 г. на имя данного заявителя, это изобретение в общих чертах описывается как способ электрохимического восстановления оксида металла, такого как диоксид титана, в твердом состоянии в электролизере, который содержит ванну расплавленного электролита, катод и анод, причем этот способ включает в себя стадии, на которых: (а) прилагают потенциал электролизера между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну расплавленного электролита; (b) непрерывно или полунепрерывно подают оксид металла в виде порошка и/или гранул в ванну расплавленного электролита; (c) транспортируют порошки и/или гранулы вдоль некоторого пути внутри ванны расплавленного электролита и восстанавливают оксид металла до металла по мере того, как порошки и/или гранулы оксида металла движутся вдоль этого пути; и (d) непрерывно или полунепрерывно удаляют восстановленный оксид металла из ванны расплавленного электролита.

В этой Международной заявке термин «в виде порошка и/или гранул» определяется как обозначающий частицы, имеющие размер 3,5 мм или менее. Верхняя часть этого диапазона размера частиц охватывает частицы, которые обычно описывают как гранулы. Используемые в данном изобретении термины «порошок» и «гранулы» не предназначены для ограничения объема патентной защиты конкретной процедурой получения этих частиц.

В этой Международной заявке и в данном изобретении термин «полунепрерывно» понимается как обозначающий то, что способ включает в себя: (а) периоды, во время которых порошки и гранулы оксида металла подают в электролизер, и периоды, во время которых такая подача порошков и гранул оксида металла в электролизер отсутствует; и (b) периоды, во время которых удаляют металл из электролизера, и периоды, во время которых отсутствует такое удаление металла из электролизера.

Общее предназначение использования терминов «непрерывно» и «полунепрерывно» в Международной заявке и в данном изобретении заключается в описании иной работы электролизера, отличной от работы на периодической основе.

В этом контексте термин «периодический» в Международной заявке и в данном изобретении понимается как охватывающий ситуации, в которых оксид металла непрерывно подается в электролизер, а восстановленный металл накапливается в электролизере вплоть до конца цикла работы электролизера, как это описано, например, в Международной заявке WO 01/62996 на имя Министерства обороны США.

Все раскрытие этой Международной заявки включено в данное изобретение посредством перекрестной ссылки.

Заявитель провел дальнейшие исследования по промышленному производству при работе электролизера на непрерывной или полунепрерывной основе и понял, что электролизер должен содержать катод в виде элемента, такого как пластина, который имеет верхнюю поверхность для поддержания частиц оксида металла в виде порошка и/или гранул и который расположен горизонтально или слегка наклонно (вверх или вниз), имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью движения, предпочтительно – в направлениях вперед и назад, так, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла по направлению к переднему концу катода.

При использовании этой конструкции порошки и/или гранулы оксида металла подают на верхнюю поверхность катода, предпочтительно – вблизи его заднего конца, перемещают вперед с помощью движения катода, сбрасывают с верхней поверхности у переднего конца катода и, в конце концов, удаляют из электролизера. Оксиды металлов восстанавливают по мере того, как порошки и/или гранулы оксидов металлов движутся по верхней поверхности.

Термин «порошки и/или гранулы» понимается в данном изобретении как обозначающий частицы, которые меньше 5 мм по главному размеру.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается способ электрохимического восстановления порошков и/или гранул оксида металла, таких как порошки и/или гранулы диоксида титана, в электролизере, который содержит ванну расплавленного электролита, катод и анод, при этом катод выполнен в виде элемента, такого как пластина, который имеет верхнюю поверхность для поддерживания порошков и/или гранул оксида металла и который расположен горизонтально или слегка наклонно, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения таким образом, чтобы приводить порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу элемента, причем этот способ включает в себя стадии, на которых: (а) прилагают потенциал электролизера между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну расплавленного электролита; (b) непрерывно или полунепрерывно подают порошки и/или гранулы оксида металла в ванну расплавленного электролита так, что эти порошки и/или гранулы осаждаются на верхнюю поверхность катода; (с) приводят порошки и/или гранулы оксида металла в движение по верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, посредством чего происходит электрохимическое восстановление оксида металла до металла по мере того, как порошки и/или гранулы движутся по направлению к переднему концу; и (d) непрерывно или полунепрерывно удаляют порошки и/или гранулы по меньшей мере частично электрохимически восстановленного оксида металла из ванны расплавленного электролита.

Стадия (b) предпочтительно включает в себя подачу порошков и/или гранул оксида металла в ванну расплавленного электролита так, что эти порошки и/или гранулы формируют на верхней поверхности катода слой глубиной в одну или две частицы.

Порошки и/или гранулы оксида металла могут осаждаться (наноситься) на верхнюю поверхность катода в виде кучи гранул и могут быть распределены встряхиванием в слой глубиной в одну или две частицы по мере того, как катод перемещает порошки и/или гранулы по направлению к переднему концу катода.

Стадия (с) предпочтительно включает в себя приведение порошков и/или гранул оксида металла в движение на верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода в виде слоя порошков и/или гранул глубиной в одну или две частицы.

Такой слой может быть получен за счет придания катоду соответствующей формы. Например, катод может быть выполнен с направленным вверх выступом у переднего конца, который вызывает накопление порошков и/или гранул позади выступа. Альтернативно или в дополнение к этому, катод может быть выполнен с рядом поперечно простирающихся пазов, которые способствуют плотной упаковке порошков и/или гранул.

Стадия (с) предпочтительно включает в себя избирательное перемещение катода таким образом, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла на верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода.

Существует широкий выбор вариантов перемещения катода для того, чтобы вызывать движение вперед порошков и/или гранул на верхней поверхности катода. Заявитель установил, что предпочтительным является перемещение катода в направлениях вперед и назад. Заявитель установил, что один вариант, при котором можно достигнуть регулируемого перемещения вперед порошков и/или гранул, включает в себя перемещение катода в повторяющейся последовательности, которая содержит короткий период колебательного движения в направлениях вперед и назад и короткий период неподвижного состояния. Заявитель установил, что эта последовательность может вызывать перемещение порошков и/или гранул, находящихся на верхней поверхности катода, по этой поверхности от заднего конца к переднему концу электролизера при регулируемом ряде коротких шагов. Заявитель также установил, что регулируемое перемещение вперед порошков и/или гранул может включать в себя составляющие движения назад и вперед с получением результирующего движения вперед.

Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается работой электролизера при постоянных рабочих условиях и распространяется на ситуации, при которых рабочие параметры, такие как движение катода, варьируют во время рабочей компании электролизера.

Стадия (с) предпочтительно включает в себя перемещение катода таким образом, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул по всей ширине катода с одинаковой скоростью, так что порошки и/или гранулы имеют, по существу, одинаковое время пребывания внутри ванны.

Предпочтительно в этом способе электрохимически восстанавливают оксид металла до металла, имеющего концентрацию кислорода, которая составляет не более 0,5 масс.%.

Более предпочтительно концентрация кислорода составляет не более 0,2 масс.%.

Способ может быть одно- или многоступенчатым способом с использованием одного или более одного электролизера.

В случае многоступенчатого способа с использованием более одного электролизера способ может включать в себя последовательное пропускание восстановленных и частично восстановленных оксидов металлов из первого электролизера через один или более одного электролизера, расположенного ниже по ходу технологического потока, и продолжение восстановления оксидов металлов в этих электролизерах.

В ситуации, когда катод выполнен в виде пластины, другой вариант многоступенчатого способа включает в себя последовательное пропускание восстановленных и частично восстановленных частиц оксида металла с одной катодной пластины к другой катодной пластине или последовательности катодных пластин в пределах одного электролизера.

Другой вариант многоступенчатого способа включает в себя рециркуляцию восстановленных и частично восстановленных частиц оксида металла через один и тот же электролизер.

Способ предпочтительно включает в себя промывку порошков и/или гранул, которые удаляют из электролизера, для отделения электролита, который унесен из электролизера порошками и/или гранулами.

При этом способ неизбежно приводит к потере электролита из электролизера, и поэтому для электролизера потребуется подпитывающий электролит.

Подпитывающий электролит может быть получен путем извлечения электролита, который смыт с порошков и/или гранул, и рециркуляции этого электролита в электролизер.

Альтернативно или в дополнение, способ может включать в себя подачу свежего подпитывающего электролита в электролизер.

Предпочтительно способ включает в себя поддержание температуры электролизера ниже температур испарения и/или разложения электролита.

Предпочтительно способ включает в себя приложение потенциала электролизера выше потенциала разложения по меньшей мере одного компонента электролита, так что в электролите имеются катионы металла, отличного от металла катодного оксида металла.

В ситуации, при которой оксид металла представляет собой диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролитом был электролит на основе CaCl₂, который в качестве одного из компонентов содержит СаО.

В такой ситуации является предпочтительным, чтобы способ включал в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения СаО.

Размер частиц порошков и/или гранул предпочтительно находится в диапазоне 0,5-4 мм.

Более предпочтительно размер частиц гранул находится в диапазоне 1-2 мм.

Согласно настоящему изобретению предлагается также электролизер для электрохимического восстановления порошков и/или гранул оксида металла, содержащий: (а) ванну расплавленного электролита; (b) катод в виде элемента, такого как пластина, который имеет верхнюю поверхность для поддерживания порошков и/или гранул оксида металла и который расположен горизонтально или слегка наклонно, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения таким образом, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла на верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода; (с) анод; (d) средство для приложения потенциала между анодом и катодом; (е) средство для подачи порошков и/или гранул оксида металла в ванну электролита так, что порошки и/или гранулы оксида металла могут осаждаться на верхнюю поверхность катода; (f) средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, посредством чего может происходить электрохимическое восстановление оксида металла до металла по мере того, как порошки и/или гранулы движутся по направлению к переднему концу; и (g) средство для удаления по меньшей мере частично электрохимически восстановленных оксидов металлов из ванны электролита.

Предпочтительно катод представляет собой пластину.

Предпочтительно средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода включает в себя средство для перемещения катода таким образом, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла.

Предпочтительно средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода включает в себя средство для перемещения катода в направлениях вперед и назад.

Предпочтительно катод выполнен так, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла на верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода в виде слоя, который имеет глубину в одну или две частицы.

Например, катод может быть выполнен с направленным вверх выступом у переднего конца, который вызывает накопление гранул позади выступа. Альтернативно или в дополнение к этому на верхней поверхности катода может быть образован ряд поперечно простирающихся пазов, которые способствуют плотной упаковке гранул.

Предпочтительно средство для приложения электрического потенциала между анодом и катодом включает в себя электрическую цепь, в которой источник питания соединен с передним концом катода. Заявитель установил, что эта конструкция приводит к существенному восстановлению порошков и/или гранул диоксида титана в пределах короткого расстояния от переднего конца электролизера.

Предпочтительно анод простирается вниз в ванну электролита и расположен на заданном расстоянии над верхней поверхностью катода.

В ситуации, когда анод является расходуемым анодом, например, выполненным из графита, электролизер предпочтительно содержит средство для перемещения анода вниз в ванну электролита по мере расходования анода с тем, чтобы поддерживать заданное расстояние между анодом и катодом.

Более предпочтительно анод выполнен в виде одного или более графитовых блоков, простирающихся в электролизер.

Электролизер предпочтительно содержит средство для обработки газов, выделяющихся из электролизера.

Средство для обработки газов может включать в себя средство для удаления из этих газов любого одного или более из монооксида углерода, диоксида углерода, хлорсодержащих газов, таких как фосген.

Кроме того, средство для обработки газов может включать в себя средство для сжигания газообразного монооксида углерода в этих газах.

В ситуации, когда оксид металла представляет собой диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролитом был электролит на основе CaCl₂, который в качестве одного из компонентов содержит СаО.

Предпочтительно размер частиц порошков и/или гранул находится в диапазоне 0,5-4 мм.

Более предпочтительно размер частиц гранул находится в диапазоне 1-2 мм.

Далее настоящее изобретение описывается в качестве примера со ссылкой на сопровождающий чертеж, который является схемой, иллюстрирующей один вариант воплощения электрохимического способа и электролизера согласно настоящему изобретению.

Последующее описание дается в контексте электрохимического восстановления гранул диоксида титана до металлического титана, имеющего концентрацию кислорода менее 0,3 масс.%. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено этим оксидом металла и распространяется на другие оксиды металлов.

Электролизер 1, показанный на чертеже, представляет собой закрытую камеру, которая является прямоугольной при виде сверху и имеет стенку-основание 3, пару противоположных торцевых стенок 5, пару противоположных боковых стенок 7 и верхнюю крышку 9.

Электролизер содержит вход 11 для гранул диоксида титана, который, как видно на чертеже, расположен в верхней крышке 9 вблизи левого конца (торца) электролизера. Этот конец электролизера далее называется «задним концом» электролизера. Гранулы формируют в неспеченном состоянии в барабанном смесителе 51 и затем спекают в печи 53 для спекания, после чего хранят в бункере 55. Из бункера 55 гранулы посредством вибрационного питателя 57 подают ко входу 11 в электролизер.

Кроме того, электролизер содержит выход 13 для гранул металлического титана, который, как видно на чертеже, расположен в стенке-основании 3 вблизи правого конца (торца) электролизера. Этот конец электролизера далее называется «передним концом» электролизера. Выход 13 выполнен в виде сборника, ограниченного сходящимися вниз боковыми стенками 15, и наклонного вверх шнека 35, выполненного с возможностью приема гранул титана из нижнего конца сборника и транспортировки этих гранул из электролизера наружу.

Электролизер содержит ванну 21 расплавленного электролита. Предпочтительным электролитом является CaCl₂ с по меньшей мере некоторым количеством СаО.

Кроме того, электролизер содержит анод 23 в виде графитового блока, простирающегося в ванну 21 и поддерживаемого таким образом, что этот блок может постепенно опускаться в ванну 21 по мере того, как нижние части анодного графита расходуются вследствие реакций, протекающих на аноде электролизера.

Кроме того, электролизер содержит катод 25 в виде пластины, которая погружена в ванну 21 и расположена на коротком расстоянии над стенкой-основанием 3. Катодная пластина 25 поддерживается в электролизере таким образом, что верхняя поверхность катодной пластины 25 расположена горизонтально или слегка наклонно вниз от заднего конца к переднему концу электролизера. Размер катодной пластины 25 по длине выбирают с учетом необходимого времени пребывания гранул в ванне. Размер катодной пластины 25 по ширине выбирают с учетом общей требующейся производительности. Катодная пластина 25 поддерживается с возможностью перемещения в направлениях вперед и назад при колебательном движении. Заявитель установил, что перемещение катодной пластины 25 в повторяющейся последовательности, которая содержит короткий период колебательного движения и короткий период неподвижного состояния, приводит гранулы, находящиеся на верхней поверхности катодной пластины 25, в движение по всей этой верхней поверхности в виде ряда коротких шагов от заднего конца к переднему концу электролизера.

Более того, заявитель установил, что вышеописанный тип перемещения может приводить гранулы по всей ширине катодной пластины 25 в движение с постоянной скоростью, так что гранулы имеют, по существу, одинаковое время пребывания внутри ванны 21.

Конкретнее электролизер выполнен таким образом, что гранулы диоксида титана, подаваемые в электролизер через вход 11, падают вниз на верхнюю поверхность катодной пластины 25 вблизи заднего конца электролизера, приводятся в движение вперед по верхней поверхности катодной пластины 25 и падают с переднего конца катодной пластины 25 в выход 13. Конкретнее электролизер выполнен таким образом, что при его работе гранулы движутся вперед по верхней поверхности катодной пластины 25 в виде плотно упакованного монослоя. Для того чтобы обеспечить плотную упаковку гранул, катодная пластина 25 содержит направленный вверх выступ (не показан) на ее переднем конце, который вызывает накопление гранул позади выступа вдоль длины катодной пластины 25.

Заявитель установил, что является предпочтительным, чтобы гранулы диоксида титана были, по существу, круглыми, так как можно вызывать движение этих гранул по верхней поверхности катодной пластины 25 более предсказуемым образом, чем это возможно с более угловатыми гранулами.

В дополнение к этому заявитель установил, что является нежелательным, чтобы гранулы «прилипали» к верхней поверхности пластины до такой степени, что это препятствовало бы движению гранул вперед, и чтобы гранулы «слипались» вместе. Эти соображения подкрепляют предпочтение к круглым гранулам. Уместно отметить, что колебательное движение катодной пластины 25 сводит к минимуму прилипание гранул. Кроме того, чтобы свести к минимуму прилипание гранул, пластина может быть покрыта такими материалами, как тантал и диборид титана.

Кроме того, заявителем установлено, что размер и массу гранул следует выбирать так, чтобы гранулы довольно быстро осаждались на верхнюю поверхность катодной пластины 25, а не становились взвешенными в расплавленном электролите в ванне 21.

Говоря в общем, для оптимизации пропускной способности электролизера по массе является предпочтительным выбор наименьшего возможного размера гранул, которые способны двигаться по катодной пластине 25 эффективным образом, т.е. без прилипания к пластине.

Электролизер также содержит источник 31 питания для приложения потенциала между анодным блоком 23 и катодной пластиной 25 и электрическую цепь, которая электрически взаимно соединяет источник 31 питания, анодный блок 23 и катодную пластину 25. Электрическая цепь выполнена так, что источник 31 питания соединен с задним концом катодной пластины 25.

При работе электролизера гранулы диоксида титана подают на верхнюю поверхность катодной пластины 25 у заднего конца электролизера так, чтобы сформировать монослой из этих гранул на катодной пластине 25, и пластину перемещают так, как описано выше, заставляя гранулы пошагово продвигаться вперед по поверхности пластины к переднему концу электролизера и, в конце концов, падать с переднего конца пластины. В электролизере происходит постепенное электрохимическое восстановление гранул по мере того, как эти гранулы движутся по поверхности катодной пластины 25. Рабочие параметры катодной пластины 25 выбирают так, чтобы гранулы имели достаточное время пребывания в электролизере для достижения необходимого уровня восстановления гранул диоксида титана. При рабочем напряжении электролизера в 3 В для восстановления гранул диоксида титана размером 2-4 мм до титана с концентрацией кислорода 0,3 масс.% обычно требуется время пребывания в 4 часа.

Заявитель установил, что вышеописанная конструкция приводит к существенному восстановлению гранул диоксида титана в пределах короткого расстояния от переднего конца электролизера.

Заявитель установил, что существует ряд факторов, которые оказывают влияние на всю работу электролизера. Выше обсуждались некоторые из этих факторов, а именно размер и форма гранул и движение катодной пластины 25. Другим оказывающим влияние фактором являются площади открытых поверхностей верхней поверхности катодной пластины 25 и анодного блока 23. На основании работы, проведенной до настоящего времени, заявитель полагает, что предпочтительными являются бóльшие, а не меньшие катодные пластины 25 по отношению к площади открытой поверхности анодного блока 23. Другими словами, заявитель полагает, что предпочтительной является бóльшая, а не меньшая плотность анодного тока.

При использовании электролизера анодный блок 23 постепенно расходуется вследствие реакции между углеродом в анодном блоке 23 и анионами О^—, образующимися на катодной пластине 25, причем эта реакция протекает преимущественно на нижних кромках анодного блока 23.

Является предпочтительным, чтобы расстояние между верхней поверхностью катодной пластины 25 и нижними кромками анодного блока 23 поддерживалось, по существу, постоянным для того, чтобы свести к минимуму изменения, которые могут потребоваться для других рабочих параметров процесса. Следовательно, электролизер также содержит средство (не показано) для постепенного опускания анодного блока в ванну 21 электролита с целью поддержания расстояния между верхней поверхностью катодной пластины 25 и нижними кромками анодного блока 23, по существу, постоянным.

Расстояние между верхней поверхностью катодной пластины 25 и нижними кромками анодного блока 23 предпочтительно выбирают так, чтобы имел место достаточный резистивный нагрев, генерируемый для поддержания ванны 21 при необходимой рабочей температуре.

Предпочтительно электролизер эксплуатируют при потенциале, который выше потенциала разложения СаО. В зависимости от обстоятельств, потенциал может составлять вплоть до 4-5 В. Согласно вышеописанному механизму работа выше потенциала разложения СаО способствует осаждению металлического Са на катодной пластине 25 вследствие присутствия катионов Са⁺⁺, миграции анионов О^— к анодному блоку 23 вследствие приложенного поля и реакции анионов О^— с углеродом анодного блока 23 с образованием монооксида углерода и диоксида углерода и высвобождением электронов. Кроме того, согласно вышеописанному механизму осаждение металлического Са приводит к химическому восстановлению диоксида титана посредством вышеописанного механизма и образованию анионов О^—, которые мигрируют к анодному блоку 23 вследствие приложенного поля и затем высвобождают электроны. Работа электролизера ниже потенциала разложения CaCl₂ сводит к минимуму выделение газообразного хлора и, исходя из этого, является преимуществом.

Как указывалось выше, при работе электролизера на аноде образуются монооксид углерода и диоксид углерода и, возможно, хлорсодержащие газы, и удаление этих газов из электролизера имеет важное значение. Поэтому электролизер также содержит выход 41 для отходящих газов, расположенный в верхней крышке 9 элетролизера, и устройство 43 обработки отходящих газов перед выпуском обработанных газов в атмосферу. Обработка газов включает в себя удаление диоксида углерода и любых хлорсодержащих газов, а также может включать в себя сжигание монооксида углерода с выработкой тепла для данного процесса.

Гранулы титана вместе с электролитом, который удерживается в порах этих гранул титана, непрерывно или полунепрерывно удаляют из электролизера на выходе 13. Выгруженный материал посредством шнека 35 транспортируют в водораспылительную камеру 37 и быстро охлаждают до температуры, которая ниже температуры затвердевания электролита, посредством чего электролит блокирует непосредственное воздействие окружающей среды на металл и тем самым ограничивает окисление металла. Выгруженный материал затем промывают для отделения удерживаемого электролита от металлического порошка. После этого металлический порошок обрабатывают необходимым образом для производства конечных продуктов.

Вышеописанные электролизер и способ являются действенным и эффективным средством непрерывного и полунепрерывного электрохимического восстановления оксидов металлов в виде гранул для получения металла, имеющего низкую концентрацию кислорода.

В частности, электролизер, показанный на чертеже, является лишь одним примером большого числа возможных конфигураций электролизера, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Способ электрохимического восстановления порошков и/или гранул оксида металла в электролизере, содержащем ванну расплавленного электролита, катод и анод, при этом катод выполнен в виде элемента, имеющего верхнюю поверхность для поддерживания порошков и/или гранул оксида металла и расположенного горизонтально или слегка наклонно, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения таким образом, чтобы приводить порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу элемента, включающий в себя стадию (а) приложения потенциала электролизера между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну расплавленного электролита, стадию (b) непрерывной или полунепрерывной подачи порошков и/или гранул оксида металла в ванну расплавленного электролита так, что эти порошки и/или гранулы осаждаются на верхнюю поверхность катода, стадию (с) приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, посредством чего происходит электрохимическое восстановление оксида металла до металла по мере того, как порошки и/или гранулы движутся по направлению к переднему концу, и стадию (d) непрерывного или полунепрерывного удаления порошков и/или гранул по меньшей мере частично электрохимически восстановленного оксида металла из ванны расплавленного электролита.

2. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает в себя подачу порошков и/или гранул оксида металла в ванну расплавленного электролита так, что эти порошки и/или гранулы формируют на верхней поверхности катода слой глубиной в одну или две частицы.

3. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает в себя подачу порошков и/или гранул оксида металла в ванну расплавленного электролита так, что эти порошки и/или гранулы оксида металла осаждаются на верхнюю поверхность катода в виде кучи из порошков и/или гранул, а стадия (с) вызывает распределение встряхиванием порошков и/или гранул в куче в слой глубиной в одну или две частицы и их передвижение по верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода.

4. Способ по п.1, в котором стадия (с) включает в себя приведение порошков и/или гранул оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу катода в виде слоя порошков и/или гранул глубиной в одну или две частицы.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия (с) включает в себя избирательное перемещение катода таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу катода.

6. Способ по п.5, в котором стадия (b) включает в себя перемещение катода в направлениях вперед и назад так, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу катода.

7. Способ по п.6, который включает в себя перемещение катода в повторяющейся последовательности, которая содержит короткий период колебательного движения в направлениях вперед и назад и короткий период неподвижного состояния.

8. Способ по п.1, в котором стадия (с) включает в себя перемещение катода таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы по всей ширине катода в движение с одинаковой скоростью, так что порошки и/или гранулы имеют по существу одинаковое время пребывания внутри ванны.

9. Способ по п.1, который включает в себя промывку порошков и/или гранул, которые удаляют из электролизера, и отделение электролита, который унесен гранулами из электролизера.

10. Способ по п.9, который включает в себя извлечение электролита, смытого с порошков и/или гранул, и рециркуляцию этого электролита в электролизер.

11. Способ по п.1, который включает в себя приложение потенциала электролизера выше потенциала разложения по меньшей мере одного компонента электролита так, что в электролите имеются катионы металла, отличного от металла катодного оксида металла.

12. Способ по п.11, который включает в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения СаО в ситуации, когда оксидом металла является диоксид титана, а в качестве электролита используют электролит на основе CaCl₂, который в качестве одного из компонентов содержит СаО.

13. Способ по п.1, в котором размер частиц порошков и/или гранул находится в диапазоне 0,5-4 мм.

14. Электролизер для электрохимического восстановления порошков и/или гранул оксида металла, содержащий ванну расплавленного электролита, катод в виде элемента, который имеет верхнюю поверхность для поддерживания порошков и/или гранул оксида металла и который расположен горизонтально или слегка наклонно, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение по направлению к переднему концу катода, анод, средство для приложения потенциала между анодом и катодом, средство для подачи порошков и/или гранул оксида металла в ванну электролита так, что порошки и/или гранулы оксида металла могут осаждаться на верхнюю поверхность катода, средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, посредством чего может происходить электрохимическое восстановление оксида металла до металла по мере того, как порошки и/или гранулы движутся по направлению к переднему концу, и средство для удаления по меньшей мере частично электрохимически восстановленных оксидов металлов из ванны электролита.

15. Электролизер по п.14, в котором катод представляет собой пластину.

16. Электролизер по п.14 или 15, в котором средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода включает в себя средство для перемещения катода таким образом, чтобы вызывать движение порошков и/или гранул оксида металла.

17. Электролизер по п.16, в котором средство для приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода включает в себя средство для перемещения катода в направлениях вперед и назад.

18. Электролизер по п.14, в котором катод выполнен с возможностью приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение на верхней поверхности катода по направлению к переднему концу катода в виде слоя порошков и/или гранул, который имеет глубину в одну или две частицы.

19. Электролизер по п.18, в котором катод выполнен с направленным вверх выступом у переднего конца, который вызывает накопление порошков и/или гранул позади выступа.

20. Электролизер по п.18, в котором верхняя поверхность катода выполнена с рядом поперечно простирающихся пазов, способствующих плотной упаковке порошков и/или гранул.

21. Электролизер по п.14, в котором средство для приложения электрического потенциала между анодом и катодом включает в себя электрическую цепь, в которой источник питания соединен с передним концом катода.

22. Электролизер по п.14, в котором анод простирается вниз в ванну электролита и расположен на заданном расстоянии над верхней поверхностью катода.

23. Электролизер по п.22, который содержит средство для перемещения анода вниз в ванну электролита по мере расходования анода для поддержания заданного расстояния между анодом и катодом.

РИСУНКИ