Патент на изобретение №2346971

(54) ПРОППАНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области добычи нефти и газа, в частности к добыче с использованием технологии возбуждения скважин путем расклинивания. Технический результат – получение проппанта с кажущейся плотностью от 2,5 до 4,0 г/см³, имеющего высокую механическую прочность и химическую стойкость. Проппант содержит гранулы из спеченного сырья, в качестве исходного сырья использована шихта, содержащая боксит в количестве от 70 до 95 мас.% и, по крайней мере, один из перечисленных материалов – карбид кремния, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН. Способ получения указанного выше проппанта включает предварительное измельчение и смешение исходных компонентов с их последующей грануляцией, сушкой и рассевом на целевые фракции. Указанный выше проппант применяют при добыче углеводородов. 3 н. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области добычи нефти и газа, в частности к добыче с использованием технологии возбуждения скважин путем расклинивания, и может быть использовано при разработке состава и способа изготовления расклинивающих агентов – проппантов, а также их применения.

Способ интенсификации добычи нефти или газа с использованием гидроразрыва их пластов известен с 1940 г. С тех пор было предложено большое количество твердых наполнителей (расклинивающих агентов – проппантов) для закрепления образуемых трещин. Для этой цели были предложены песок, ореховая скорлупа, алюминий и его сплавы, деревянная стружка, измельченный кокс, распыленный каменный уголь, муллит, стеклянные шарики, диоксид циркония, нитрид и карбид кремния. Из перечисленных веществ, предложенных в качестве проппанта, наиболее широкое практическое применение нашел песок. Однако песок обладает низкой прочностью и его применение на глубинах залегания нефти и газа, где давление превышает 34,5 МПа, затруднено из-за его разрушения. В связи с этим для больших глубин залегания нефти и газа были предложены среднепрочные и высокопрочные проппанты из спеченного боксита.

Так, известны способы получения расклинивающих агентов из спеченных бокситов, содержащих Al₂О₃ до 85-88 мас.% (US, патент 4068718, 1978; ЕР, патент 0112360, 1984). Проппант из спеченного боксита обладает высокой прочностью. Однако его стоимость намного выше песка, который, несмотря на его недостатки, широко применяют до настоящего времени вследствие его низкой стоимости, кроме того, проппанты из спеченного боксита имеют плотность выше 3 г/см³.

Для снижения стоимости и плотности проппанта при сохранении его прочностных свойств в качестве исходного сырья были предложены более дешевые материалы глины и минералы.

Так, известен проппант и способ его получения (ЕР, патент 0168479, 1989), который включает изготовление частиц из минералов и насыщение поверхности сфер Al₂О₃. Проппант, получаемый по этому способу, состоит из 50-97 мас.% минерала и 3-50 мас.% Al₂О₃. При этом минералы выбирают из группы, содержащей нефелиновый сиенит, базальт, полевой шпат, сланец, аргиллит, пироксен и их смеси. Предложенный проппант обладает более низкой стоимостью, более низкой температурой спекания и более низким удельным весом, чем проппант из спеченного боксита. Однако и его стоимость намного выше, чем стоимость проппанта из песка, поскольку исходное сырье, используемые минералы и Al₂О₃ являются все же относительно дорогими.

Известен проппант (US, патент 4522731, 1985), который было предложено изготавливать из глиноземистой руды, содержащий более 5 мас.% гиббсита (Eufaula, штат Алабама). Этот проппант, по данным заявителя, является менее плотным, чем спеченный боксит и имеет механическую прочность, способную противостоять давлениям до 70 МПа и выше. Частицы проппанта при этом могут включать упрочняющие добавки, выбранные из группы, содержащей нефелиновый сиенит, плавленый боксит, волластонит, тальк и плавиковый шпат, которые могут быть добавлены при изготовлении сферических частиц в глиноземистую руду в количестве до 5 мас.%. Однако частицы проппанта по известному патенту спекают в кипящим слое, что не всегда экономически оправдано.

Известен расклинивающий агент (US, патент 4668645, 1987), полученный из дешевой бокситовой глины из Арканзаса. Было установлено, что из исходного материала, содержащего от 16 до 19 мас.% кремнезема и менее чем 0,35 мас.% оксидов щелочных и щелочноземельных металлов может быть получен конечный продукт – проппант, который по своим характеристикам отвечает требованиям, предъявляемым к расклинивающим агентам средней прочности. Согласно охарактеризованному в патенте способу, исходное сырье, содержащее 70-80 мас.% оксида алюминия, прокаливают при температуре 1000°С до полного удаления воды, измельчают до порошка с дисперсностью менее 10 мкм, формируют в интенсивном смесителе в сферические гранулы и спекают при температуре 1400-1500°С до превращения прокаленного материала в муллит и корунд. Однако использование в данном способе сырья с низкой концентрацией оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и сравнительно высокой концентрацией оксида алюминия существенно ограничивает сырьевую базу для производства расклинивающего агента.

Известен проппант (US, патент 4427068, 1984), который предложено изготавливать из одной или более глин с добавками боксита, оксида алюминия или их смеси, при этом спеченные сферические гранулы конечного продукта имеют отношение Al₂О₃/SiO₂ от 9:1 до 1:1 и плотность менее 3,4 г/см³. В качестве глин использовали диаспоровую, огнеупорную и кремнеземистую, причем содержание их было в исходной смеси первоначальных материалов, по крайней мере, не менее 40 мас.%. В соответствии с изобретением по данному патенту, порошкообразные отожженную глину и Al₂О₃ (или боксит или их смесь) смешивали и гранулировали в интенсивном смесителе, полученные гранулы после сушки спекали при температуре 1500°С. Этот способ получения проппанта не требует строгого ограничения по составу сырья, однако при использовании указанных глин необходимо к ним добавлять до 40 мас.% дорогого боксита, что существенно увеличивает стоимость исходного сырья и, следовательно, конечного продукта.

Техническая задача, решаемая посредством разработанного технического решения, состоит в разработке проппанта нового типа.

Технический результат, получаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в обеспечении возможности создания проппантов с кажущейся плотностью от 2,5 до 4,0 г/см³, имеющих высокую механическую прочность и химическую стойкость.

Для определения исходного технического результата предложено использовать проппант, исходная смесь для получения которого состоит, по крайней мере, из одного из нижеперечисленных материалов: карбид кремния, карбид бора, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, нитрид бора, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН (соединения, имеющие в своем составе элементы Si-Al-О-N, название соответственно идет от этого состава). Кроме того, исходная смесь может дополнительно содержать до 95 мас.%, по крайней мере, одного из следующих ниже перечисленных компонентов: природные необожженные гидраты алюминия, бокситы, нефелиновые сиениты, глины, каолины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, обожженные до полного или частичного удаления химически связанной воды гидраты алюминия, бокситы, нефелиновые сиениты, глины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, технический глинозем, представляющий собой смесь переходных метастабильных форм оксида алюминия и корунда, доменные шлаки, хвосты обогащения и отходы переработки производства цветных металлов, бокситовый шлам, отходы обогащения каолинов, бой и отходы пиления и обработки камня и керамических изделий, диоксиды кремния, магния, кальция, цинка, титана, циркония, железа, цинка, марганца, олова, а также силикат циркония. Ограничение, накладываемое на состав исходной шихты, состоит в том, что получаемый проппант должен иметь кажущуюся плотность, величина которой задана условиями эксплуатации промысловой скважины.

Отличительная особенность состава предлагаемого проппанта состоит в том, что в качестве исходных сырьевых компонентов помимо традиционно используемых бокситов и глин различного состава используют неоксидные компоненты: карбиды, нитриды, бориды и силициды различных элементов. По разработанному техническому решению можно производить проппанты с кажущейся плотностью от 2,5 до 4,0 г/см³, имеющие высокую прочность и химическую стойкость.

Разработанный проппант может быть изготовлен следующим образом.

По крайней мере, один исходный неоксидный компонент и при необходимости, по крайней мере, один из исходных оксидных компонентов измельчают до прохода 90-100% продукта через сито 325 меш. При необходимости в исходные материалы добавляют поверхностно-активные вещества (КМЦ, поливиниловый спирт и т.д.). Может быть использован как раздельный, так и совместный способ измельчения. Исходные компоненты частично смешивают либо в мельницах (если до этого не был использован метод совместного помола), либо непосредственно в грануляторе. При перемешивании при необходимости добавляют временную технологическую связку в количестве, необходимом для формирования зародышей сферических частиц и их последующего роста до необходимых размеров. Обычно количество временной технологической связки варьируется в пределах от 5 до 25 мас.%, а общее время перемешивания и грануляции составляет от 1 до 30 мин. Связка может быть представлена водой, водными и органическими растворами полимеров, латексами, микровосками, парафинами. После того, как прошло образование зародышей из смеси, введенной в гранулятор ранее, в гранулятор вводят до 15 мас.% исходной измельченной смеси, после чего происходит перемешивание в течение 5 мин. Подготовленные по такому способу гранулы высушивают и рассевают до размеров, позволяющих скомпенсировать усадку при обжиге. Гранулы, которые не удовлетворяют требованию по размеру, могут быть рециркулированы. Если при смешении и грануляции были использованы органические временные технологические связки, может быть использована стадия предварительного обжига для их выжигания. Высушенные и классифицированные по размерам гранулы подвергают обжигу при температурах и временах выдержки, необходимых для обеспечения кажущейся плотности до 4 г/см³. После стадии обжига возможен дополнительный размер на фракции.

Хотя технология применения предлагаемого проппанта не отличается от стандартной технологии, но его использование позволяет получить прочный проппант, который можно использовать в скважинах с охлопывающими напряжениями до 20000 пси.

В дальнейшем разработанное техническое решение будет рассмотрено с использованием примеров реализации.

1. Исходный карбид кремния и предварительно термообработанная бокситовая руда были раздельно измельчены до прохода через сито 325 меш и смешаны в соотношении 60/40 по мас.%. Затем около 4 кг полученной смеси поместили в гранулятор R02 типа Eirich. Перемешивание начинали на скорости вращения лопастной мешалки, обеспечивающей зародышеобразование в смеси, при этом в материал дополнительно вводили 600 г водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (концентрация 3%). Перемешивание на указанной скорости составляло 4 минуты. Затем скорость вращения изменили и в гранулятор ввели 200 г исходной смеси измельченных карбида кремния и термообработанной бокситовой руды. Время дополнительного перемешивания на скорости, обеспечивающей формирование гранул, с образованием гранул желательного размера (0,15-5,0 мм) составляло 2 мин. Подготовленные таким образом гранулы высушивали и рассеивали до получения более 90% между ситами -16 меш/+30 меш. Обжиг проводили при температуре 1300-1500°С. После обжига кажущаяся плотность материала составляла 3,52 г/см³. Лучшие значения прочности наблюдали при температуре 1450°С, при этом процент разрушения при давлении 10000 пси (69 Мпа), определенный в соответствии с API recommended Practice 60, составлял 3 мас.%.

2. Примерно 3 кг смеси, представляющей собой смесь нитрида кремния, глины и оксида марганца в соотношении 55/40/5 мас. долей с размером частиц 95% менее 325 меш помещали в смеситель R02 производства фирмы Eirich. Перемешивание начинали на скорости вращения лопастной мешалки, максимально соответствующей образованию зародышей гранул, при этом в материал дополнительно вводили 400 г 1% водного раствора поливинилового спирта. Время перемешивания на указанной скорости составляло 6 минут. Затем скорость вращения изменяли до максимально способствующей увеличению размера гранул, и в гранулятор вводили 200 г исходной смеси нитрида кремния, глины и оксида марганца. Время перемешивания на этой скорости составляло 2 мин. Подготовленные таким образом гранулы высушивали и рассеивали до получения более 90% процентов между ситами -16 меш/+30 меш. Обжиг проводили при температуре 1300-1500°С. После обжига кажущаяся плотность материала составляла 3,2 г/см³. Лучшие значения прочности наблюдали при температуре 1350°С, при этом процент разрушения при давлении 10000 пси (69 Мпа), определенный в соответствии с API recommended Practice 60, составлял 2,5 мас.%.

3. Примерно 3 кг смеси, представляющей собой смесь карбида кремния, предварительно термообработанной бокситовой руды и оксида магния в 55/40/5 масс. долей с размером частиц 98% менее 325 меш помещали в смеситель R02 производства фирмы Eirich. Перемешивание начинали на скорости вращения лопастной мешалки, максимально способствующей образованию зародышей гранул, затем в материал вводили 400 г парафиновой связки. Время перемешивания на этой скорости составляло 6 минут. Затем скорость вращения изменили на максимально способствующую нарастанию гранул и в гранулятор ввели 200 г исходной смеси карбида кремния, предварительно термообработанной бокситовой руды и оксида магния. Время перемешивания на этой скорости составляло 1,5 мин. Подготовленные таким образом гранулы высушивали и рассеивали до получения более 90% процентов между ситами -16 меш/+30 меш. Предварительный выжиг связки проводили при температуре 600-1000°С. Обжиг проводили при температуре 1300-1500°С. После обжига кажущаяся плотность материала составляла 3,4 г/см³. Лучшие значения прочности наблюдали при температуре 1430°С, при этом процент разрушения при давлении 15000 пси (69 Мпа), определенный в соответствии с API recommended Practice 60, составлял 2,5 мас.%.

Использование изготовленного подобным образом проппанта позволило проводить гидроразрыв пластов в скважинах с высокими значениями схлопывающих напряжений до 20000 пси, где, кроме того, была важна химическая стойкость проппанта из-за кислой рН реакции фильтруемого флюида.

Формула изобретения

1. Проппант, содержащий гранулы из спеченного сырья, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья использована шихта, содержащая боксит в количестве от 70 до 95 мас.% и, по крайней мере, один из перечисленных материалов – карбид кремния, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН.

2. Проппант по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта дополнительно содержит, по крайней мере, один из ниже перечисленных материалов – карбид бора, нитрид бора, природные необожженные гидраты алюминия, нефелиновые сиениты, глины, каолины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, обожженные до полного или частичного удаления химически связанной воды гидраты алюминия, бокситы, нефелиновые сиениты, глины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, технический глинозем, представляющий собой смесь переходных метастабильных форм оксида алюминия и корунда, доменные шлаки, хвосты обогащения и отходы переработки производства цветных металлов, бокситовый шлам, отходы обогащения каолинов, бой и отходы пиления и обработки камня и керамических изделий, диоксиды кремния, магния, кальция, цинка, титана, циркония, железа, марганца, олова, а также силикат циркония.

3. Способ получения проппанта, включающий предварительное измельчение и смешение исходных компонентов с их последующей грануляцией, сушкой и рассевом на целевые фракции, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют боксит в количестве от 70 до 95 мас.% и, по крайней мере, один из перечисленных материалов – карбид кремния, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что к исходным компонентам добавляют, по крайней мере, один из ниже перечисленных материалов – карбид бора, нитрид бора, природные необожженные гидраты алюминия, нефелиновые сиениты, глины, каолины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, обожженные до полного или частичного удаления химически связанной воды гидраты алюминия, бокситы, нефелиновые сиениты, глины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, технический глинозем, представляющий собой смесь переходных метастабильных форм оксида алюминия и корунда, доменные шлаки, хвосты обогащения и отходы переработки производства цветных металлов, бокситовый шлам, отходы обогащения каолинов, бой и отходы пиления и обработки камня и керамических изделий, диоксиды кремния, магния, кальция, цинка, титана, циркония, железа, марганца, олова, а также силикат циркония.

5. Применение проппанта по п.1 или 2 при добыче углеводородов.