Патент на изобретение №2346961

(54) НАНОКОМПОЗИТЫ С НИЗКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанокомпозиту с низкой проницаемостью, который может использоваться для изготовления пневматических диафрагм. Нанокомпозит включает глину и галодированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из C₄-C₇изоолефина, где этот галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено. Функционализованное амином мономерное звено соответствует определенной группе, подвешенной к эластомеру Е, где аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих определенным строением. Изобретение также относится к нанокомпозиту, включающему глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, и функционализованный амин; к способу приготовления нанокомпозита, включающему совмещение глины, галоидированного эластомера, включающего звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, и функционализованного амина. Изобретение касается также камеры или внутренней оболочке шины, включающим данные нанокомпозиты; к шине или пневматической диафрагме для автомобилей, включая грузовые автомобили, автобусы, легковые автомобили, мотоциклы и т.п. Готовые изделия из нанокомпозита проявляют низкую воздухопроницаемость. 5 н. и 40 з.п. ф-лы, 8 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит с низкой проницаемостью, который может быть использован для изготовления пневматических диафрагм и который представляет собой смесь эластомера, вулканизованного или невулканизованного, нанонаполнителя, такого как глина, и расслаивающей добавки, включающей длинноцепочечные третичные амины и функционализованные амины.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых “наноглин” или “глин”. В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

При приготовлении нанокомпозитов эластомер/глина используют ряд методов приготовления расслоенных глин. Один из наиболее распространенных методов основан на применении органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины готовят посредством раствора, основанного на ионообменных реакциях, в которых замещаются натриевые ионы, которые существуют на поверхности натриймонтмориллонита, с содержащими алкил- или ариламмониевые ионы соединениями. Один из недостатков этого метода заключается в ограниченной термостойкости аминов. Вторым является отсутствие химической связи с матрицей, часто приводящее к плохим механическим свойствам и увеличенному гистерезису. Третий состоит в негативном влиянии, которое высвобождающиеся амины и продукты деструкции оказывают на транспортировочные свойства.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств органоглины состоит в применении для обработки глины функционализованных полимеров. Применимость этого технического приема ограничивается материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Такое техническое решение используют при приготовлении найлоновых нанокомпозитов с применением, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В случаях полиолефиновых нанокомпозитов, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, для достижения некоторого успеха в приготовлении нанокомпозитов используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Известно, например, применение в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы наполненного расслоенной глиной найлона, такого как описанный в патенте US 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, и сополимера изоолефина с C₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, причем эта смесь также включает найлон, содержащий расслоенные глины, который используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная композиция, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит по заявке Yuichi и др. включает смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др.

Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где этот агент способен взаимодействовать с каучуком, обладающим положительно заряженными группами, и равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373). Полезность этого технического приема для улучшения свойств пневматических диафрагм ограничена вследствие необходимости предварительного получения положительно заряженных реакционноспособных каучуковых компонентов.

Нанокомпозиты готовят также с применением неионогенных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др., US 5807629 и 6034164). Было установлено, что эффективность расслаивания глины, как это определяют по относительному уменьшению проницаемости, оказывается не настолько высокой, как достигаемая такими путями, которые включают ионное взаимодействие.

Таким образом, все еще существует проблема приготовления нанокомпозита, приемлемого для изготовления пневматической диафрагмы, в частности пневматической диафрагмы, материал которой включает галоидированный эластомер, такой как галобутилкаучук, галоидированные звездообразные каучуки и сополимеры (или сополимер) изоолефина с C₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола или другой галоидированный эластомер.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним вариантом выполнения настоящего изобретения является нанокомпозит, включающий галоидированные эластомеры изоолефинов с C₄ по С₇ с (в одном варианте) пара-метилстиролом и пара-галометилстиролом, которые содержат малые количества реакционноспособного бромида, но которые активируют в отношении образования расслоенного нанокомпозита путем добавления функционализованной добавки. В другом варианте галоидированный эластомер представляет собой сополимер изоолефинов и мультиолефинов, таких как, например, изопрен или циклопентадиен. Такая добавка способна вступать в реакцию с бромидными участками в молекуле полимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. Глину можно расслаивать перед смешением с сополимером в одном варианте и вводить в процесс ионообмена с противоионом в другом варианте.

Таким образом, один вариант выполнения изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованный амин, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по С₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира с C₁ по С₂₀, карбоновой кислоты с C₁ по С₂₀, нитрила, оксиэтилированного амина, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона.

Другой вариант выполнения изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину и галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇, где галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

в которой каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира с C₁ по C₂₀, карбоновой кислоты с C₁ по C₂₀, нитрила, оксиэтилированного амина, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит, включающий глину, целесообразно расслоенную глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованный амин. Перед смешением с глиной функционализованный амин можно вначале вводить в контакт или смешивать с галоидированным эластомером или можно подмешивать в сочетании со смешением с глиной. Целесообразно ассоциирование функционализованного амина с галоидированным эластомером, вследствие чего по меньшей мере один или несколько атомов галогена заменяют (или замещают) функционализованным амином с получением эластомера, обладающего функционализованным амином (или аминогруппой), подвешенным к эластомерной главной цепи. Под “ассоциированием” имеют в виду то, что функционализованный амин между амином и эластомером образует связь, такую как ковалентная или ионная связь.

Таким образом, один вариант нанокомпозита может быть описан как смесь одной или нескольких глин, целесообразно расслоенных глин, и по меньшей мере одного галоидированного эластомера, включающего звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, где галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

где в структуре (1) каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, остатков карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевого иона. Так, например, значения любого одного из любых двух или всех R², R³ и R⁴ могут быть выбраны из алкила, такого как метил, этил, бутил, пропил, гексил, октил, децил, метокси, этокси, пропокси; спиртовой группы, такой как -СН₂СН₂OH, -СН₂,СН₂СН₂OH, -СН(СН₃)СН₂СН₂OH; акрилатной группы, такой как дополнительно представленная ниже структурой (2), и остатка оксиэтилированного амина, дополнительно представленного ниже структурой (3).

В одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из алкенов и арилов, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевого иона. Тем не менее в еще одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алкенов с C₁ по C₂₀, алифатических спиртов с C₁ по C₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов. Однако в еще одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов с C₁ по C₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов.

Функциональные группы, подвешенные к эластомеру Е, могут быть дополнительно проиллюстрированы приведенной ниже структурной формулой (2), в которой значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, сложных эфиров, аммониевых ионов и акрилатных групп, где акрилатная группа отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил или алкенил с C₁ по C₇. Такие модификации, например БИМС полимеров, описаны Н.С.Wang и др. в работе Acrylate Ester Modifications of Isobutylene/para-methylstyrene Copolymer, Rubber World (октябрь, 1994 г.).

Оксиэтилированная аминовая функциональная группа может быть, кроме того, представлена как обладающая следующим строением:

где R⁸ обозначает алкил с C₁ по C₂₀ и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50. Конкретными неограничивающими примерами функционализованного амина и аминовой функциональной группы являются диметиламиноэтилакрилат, диметиламинометилакрилат, N-метиламинобис-2-пропанол, N-этиламинобис-2-пропанол, аллиламин, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламинопропанол, диэтилэтаноламин, дипропилэтаноламин, дибутилэтаноламин, диметиламино-1-пропанол, трипропаноламин, триэтаноламин, аминолауриновая кислота, бетаин и их сочетания. Объем изобретения не ограничен физической или дериватизированной формой функционализованного амина. Так, например, амин может быть твердым веществом, жидкостью, суспензией или раствором и может включать ионогенную соль или амин в форме свободного основания.

Галоидированный эластомер

Нанокомпозит по настоящему изобретению включает по меньшей мере один галоидированный эластомер, включающий дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇ звенья. Такой изоолефин может представлять собой соединение с C₄ по C₈, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте галоидированный эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, -метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по C₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте эластомер включает звенья из по меньшей мере одного мультиолефина, которым может быть диен с C₄ по C₁₄, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

В одном варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено, звено, дериватизированное из мультиолефина, и звено, дериватизированное из стирола. В другом варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и звено, дериватизированное из стирола, однако в еще одном варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и звено, дериватизированное из мультиолефина.

В одном варианте выполнения изобретения галоидированные эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с C₄ по C₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или -олефина с C₃ по C₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера; к приемлемым сополимерам относятся также функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте каждый из R¹⁰ и R¹¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мол.% пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (5) в одном варианте и от 0,1 до 5 мол.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445, а в частности функционализованные амины, как они представлены выше.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мол.% звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мол.% метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и сокращенно обозначены как “БИМС”.

В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.

Эти функционализованные сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

БИМС полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло, и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМС полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мол.%, от 0,3 до 2,8 мол.% в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мол.% в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Галоидированный эластомер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие “галоидированный бутилкаучук” относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому “звездообразному” бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по C₇ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с C₄ по C₇ и сопряженного или “звездообразного” бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как “галоидированный бутилкаучук”, так и так называемый “галоидированный звездообразный” бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н. С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Галогенированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по C₆ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по C₆, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с C₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в Rubber Technology на сс.298-299 (1995). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутил- или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутилового и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мол.% (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы (6), в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте и, тем не менее, от 25 до 90 мол.% в еще одном варианте:

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют разветвленный или “звездообразный” галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук (“ЗОГБ”) представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука с бутильным или галоидированным бутилкаучуком можно смешивать полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании “полидиены”). В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОГБ как правило представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом 30ГБ по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ЗОГБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084, модифицированный метод).

Галоидированный каучуковый компонент содержится в смеси по изобретению в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. с любым нижним пределом в частях на 100 част.

Глины

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один вышеупомянутый галоидированный эластомер, смешанный с помощью любого приемлемого средства с по меньшей мере одной набухающей глиной, либо предварительно смешанной, либо не смешанной с расслаивающей добавкой. Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 8 до 12Å, тесно связанных между собой при расстояниях между слоями 4Å или меньше и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², К⁺ и Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими “агентами” или “добавками”), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целевыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹¹R¹⁴N, у которых R¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C₁ по C₃₀ в одном варианте и алкилы или алкены с C₁ по C₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R¹² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R¹⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В одном варианте добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте. Расслаивающую добавку можно вводить в композицию на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь сополимера и глины, или, тем не менее, в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.

В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z-R¹⁷-Z’, в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с С₁ по С₁₅, алкенил с С₂ по С₁₅ или циклический ароматический остаток с С₆ по С₁₂; а каждый из Z и Z’, которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений целевого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбиснатрийтиосульфат и гексаметиленбисциннамовый альдегид, а также другие вещества, хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (Don. R. Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и, тем не менее, от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание агентами является интеркаляция или “расслаивание” слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4Å, предпочтительно больше 9Å. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее расслаивание, разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным, для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном варианте и от 1 до 5 мас.% в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте. В одном варианте расслоенная глина представляет собой расслоенную алкиламином глину.

Вспомогательный каучуковый компонент

В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или “каучук общего назначения”. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД, двойной сополимер этилена с пропиленом), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (полиизобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев, и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый (БК) каучук является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и, тем не менее, от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие “цис-полибутадиен” или “полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев” означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте вспомогательным каучуком является галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (полиизобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС) и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного “каучукового” компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер (“ПКС”). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из -олефина звеньев, причем этот -олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов в одном варианте, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из -олефина звеньев, причем этот -олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого -олефина, причем этот другой -олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, ПК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.

Термопласт

Композиция по изобретению может включать необязательную термопластичную смолу. Термопластичные конструкционные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами, такими как атомы галогена и кислотные группы. Смолы содержатся в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.% от нанокомпозита в одном варианте, от 40 до 80 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 50 до 70 мас.% в еще одном варианте. Однако в другом варианте смола содержится в количестве больше 40 мас.% от нанокомпозита и больше 60 мас.% в еще одном варианте.

Приемлемые конструкционные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), полистирол, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси, а также необязательно полиолефины.

К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый пактам, или аминокислоты, или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон-6), полилауриллактам (найлон-12), полигексаметиленадипамид (найлон-6,6), полигексаметиленазеламид (найлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон-6,ИФ) и продукт поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11). Дополнительные примеры приемлемых полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°С), представлены в томе 16 Encyclopedia of Chemical Technology 1-105 (John Wiley & Sons, 1968), Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 748-761 (John Wiley & Sons, 1990) и томе 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 392-414 (John Wiley & Sons, 1969). При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 260°С.

Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают полимерные продукты взаимодействия одной или смеси алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов и одного или смеси диолов. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен), поли(алкан-С_2-6-дикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или -транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(алкилен-С_2-4-терефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(алкилен-С_2-4-изофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и т.п. материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и фталевая кислоты, и диолов с С₂ по С₄, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обычно характеризуются температурой плавления в интервале от 160 до 260°С.

Полифениленэфирные (ПФЭ) термопластичные конструкционные смолы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошо известными технически доступными материалами, получаемыми окислительной дегидроконденсационной полимеризацией алкилзамещенных фенолов. Обычно они представляют собой линейные аморфные полимеры, температура стеклования которых находится в интервале от 190 до 235°С. Эти полимеры, способ их получения и смеси с полистиролом дополнительно описаны в US 3383435.

Другие термопластичные смолы, которые можно использовать, включают поликарбонатные аналоги описанных выше сложных полиэфиров, такие как сегментированные сополимеры простых эфиров и фталатов; поликапролактоновые полимеры; стирольные смолы, такие как сополимеры стирола с меньше чем 50 мольными % акрилонитрила (САН) и смолистые сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС); сульфоновые полимеры, такие как полифенилсульфон; сополимеры и гомополимеры этилена и -олефинов с С₂ по C₈, в одном варианте гомополимер из звеньев, дериватизированных из пропилена, а в другом варианте статистический сополимер или блок-сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из пропилена, и т.п. конструкционные смолы, которые известны в данной области техники.

Композиция по изобретению может также включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 120 част./100+. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются продукты N550, N650, N660, N762 и N990.

Композиция по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые способны вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси, с получением способных вулканизоваться композиций. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих необязательных ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Композицию можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.

Композиции по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники.

Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалята в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине, причем смешение осуществляют при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы глиняный интеркалят расслоился и стал равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Композицию по настоящему изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, кожухи электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, композиция, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов.

Один вариант выполнения настоящего изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину и галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, где галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

в которой каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов или простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов. В целесообразном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алкенов с C₁ по C₂₀, алифатических спиртов с C₁ по C₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов.

В одном варианте галоидированный эластомер Е включает звенья, дериватизированные из изоолефина с C₁ по C₂₀, звенья, дериватизированные из пара-метилстирола, и звенья, дериватизированные из пара-галометилстирола.

В другом варианте галоидированный эластомер Е включает звенья, дериватизированные из изоолефина с C₁ по C₂₀, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина.

Функциональная группа, подвешенная к эластомеру Е, может быть дополнительно описана как функционализованная аминогруппа, где значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, сложных эфиров, аммониевых ионов или акрилатных групп, где акрилат отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил или алкенил с C₁ по C₇.

В другом варианте аминовую функциональную группу выбирают из остатков оксиэтилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает алкил с C₁ по C₂₀ и где сумма х+у составляет 2, 5, 10, 15 или 50.

В другом варианте аминовую функциональную группу выбирают из остатков диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламинобис-2-пропанола, N-этиламинобис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их сочетаний.

Функционализованное амином дериватизированное звено может содержаться в галоидированном эластомере в количестве от 0,01 до 10 мас.% от нанокомпозита в одном варианте, от 0,1 до 8 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 0,2 до 6 мас.% в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах.

Нанокомпозит может дополнительно включать одно или несколько полифункциональных вулканизующих веществ, выбранных из структур, представляемых формулой Z-R¹⁷-Z’, в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с C₁ по C₁₅, алкенил с C₂ по C₁₅ или циклический ароматический остаток с C₆ по C₁₂; а каждый из Z и Z’, которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные.

Нанокомпозит может также включать другие материалы, такие как наполнители, масла для улучшения технологических свойств, антиоксиданты, пигменты и т.д. Неограничивающие примеры наполнителей включают углеродную сажу, модифицированную углеродную сажу, диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и их смеси. В композиции и пневматических диафрагмах по изобретению могут также содержаться вулканизующие вещества, включая, хотя ими их список не ограничен, цинк, стеарат цинка, жирные кислоты (например, стеариновую кислоту), серу и их смеси.

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения глина представляет собой расслоенную глину, причем эту расслоенную глину вводят в контакт (например, смешивают, в частности в смесителе Брабендера) с расслаивающим агентом. Расслаивающий агент может быть выбран из таких агентов, как аммониевый ион, алкиламины, алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов, и их смесей. Глина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% от нанокомпозитной композиции (в пересчете на массу галоидированного эластомера и амина) в одном варианте, от 0,2 до 40 мас.% в другом варианте, тем не менее от 1 до 30 мас.% в еще одном варианте, однако от 10 до 40 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 0,5 до 10 мас.% в еще одном варианте, причем целевым интервалом содержания глины или расслоенной глины в нанокомпозите является любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах.

Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит включает вспомогательный каучук, выбранный из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галоидированных изопреновых, галоидированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного изобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.

По-другому объект настоящего изобретения может быть представлен как нанокомпозит, включающий глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованный амин, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира с C₁ по C₂₀, карбоновой кислоты с C₁ по C₂₀, нитрила, оксиэтилированного амина, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона. Функциональные группы и необязательные компоненты являются такими, как они представлены выше.

По еще одному альтернативному варианту нанокомпозит может быть описан в форме смеси глины и сополимера, в которой сополимер включает функционализованное амином мономерное звено следующего строения:

где каждый из R¹⁰ и R¹¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид и где значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов. Функциональные группы и необязательные компоненты являются такими, как они представлены выше, и содержатся в указанных количествах.

Объектом настоящего изобретения является также способ приготовления нанокомпозита, включающий совмещение глины, галоидированного эластомера, включающего звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованного амина, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира, карбоновой кислоты с C₁ по C₂₀, нитрила, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона.

В одном варианте эластомер и функционализованный амин совмещают на первой стадии с последующим смешением с по меньшей мере одной глиной. В другом варианте эластомер, функционализованный амин и глину совмещают на одной стадии смешения. Тем не менее в еще одном варианте глину перед смешением с сополимером подвергают предварительной обработке, однако в еще одном варианте сополимер, глину и расслаивающую добавку вводят в процесс совместно (следовательно, без предварительной обработки). Готовая композиция пригодна для формования и вулканизации при изготовлении таких изделий, как пневматические диафрагмы, в частности автомобильные камеры и внутренние оболочки шин.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Методы испытаний и примеры

Испытание на проницаемость. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли формующий и вулканизующий пресс. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 15 мил. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С.Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны – давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода.

Смешение БИМС с клуазитными глинами и аминами осуществляли с применением смесителя Brabender при 150°С и 60 об/мин. В дальнейшем в вальцы добавляли вулканизующие вещества. Клуазитные глины перед их введением в процесс смешения сушили в течение ночи. Составы этих смесей приведены в таблице 2. Третичные амины добавляли в количествах, равных соответственно 0,5 и 1 мольному экв. брома. Вначале в течение 6 мин вводили каучук и третичные амины, а затем клуазитную глину в течение еще 5 мин. Все смеси с БИМС вулканизовали с получением пластин для определения проницаемости с помощью прибора для определения проницаемости Mocon. Значения проницаемости для выбранных композиций 1 А-8А, 1 Б-8Б, 1 В-8 В и 1 Г-4Г перечислены в таблицах со 2 по 5. Эти данные показывают, что добавление третичных аминов и полифункциональных вулканизующих веществ улучшает воздухонепроницаемость БИМС сополимера. Данные таблицы 4 показывают, что добавление предварительно обработанной глины совместно с третичным амином еще больше улучшает воздухонепроницаемость БИМС сополимерных образцов 3 В и 7 В. Данные таблицы 5 показывают, что добавление обработанной глины и амина улучшает воздухонепроницаемость БИМС сополимера, содержание брома в котором составляет 1,2 мольных %.

Объем настоящего изобретения охватывает нанокомпозитные смеси функционализованных аминов, как они представлены выше, с галоидированными эластомерами, такими как технически доступные бром- и хлорбутилкаучук, а также бромированный и хлорированный звездообразный бутилкаучуки (например. Butyl 1065 и 2222 и Butyl 6666, фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и эластомеры EXXPRO (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), с необязательным термопластом. Эти смеси проиллюстрированы следующими примерами. Определения проницаемости осуществляли на вулканизованных композициях формованием пластин путем прямого прессования при 200°С с последующими измерениями в приборе для определения проницаемости Mocon. Образцы с 1Д по 14Д олицетворяли функционализованные амины и смеси этих аминов с БИМС и глинистыми материалами.

Вначале можно совмещать галоидированный эластомер с функционализованным амином с получением функционализованного амином эластомера. В одном варианте эластомер и амин можно совмещать без растворителя. В другом варианте с функционализованным амином и эластомером совмещают растворитель, такой как циклогексан, тетрагидрофуран (ТГФ), гексан и другие углеводородные растворители. В первом примере 100 г продукта EXXPRO 96-4 (10 мас.% ПМС, 0,85 мольного % Br) растворяли в 1200 мл циклогексана. Приготовленную полимерную пасту нагревали до 70°С и добавляли 2-(диметиламино)этилметакрилата (5,2 г). Реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 3 ч. Полученный продукт осаждали добавлением в полимерную пасту 2000 мл изопропилового спирта. Далее функционализованный полимер сушили под вакуумом при температуре 60°С в течение 14 ч.

Во втором примере 100 г продукта EXXPRO 96-4 (10 мас.% ПМС, 0,8 мольного % Br) растворяли в 1200 мл циклогексана. Приготовленную полимерную пасту нагревали до 70°С и добавляли 2-(диэтиламино)этилметакрилата (7,9 г). Реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 3 ч. Полученный продукт осаждали добавлением в полимерную пасту 2000 мл изопропилового спирта. Далее функционализованный полимер сушили под вакуумом при температуре 60°С в течение 14 ч.

В третьем примере 52,5 г продукта EXXPRO 89-1 (5 мас.% ПМС, 0,75 мольного % Br) при комнатной температуре (20°С) растворяли в 800 мл ТГФ. В раствор добавляли 0,98 г диметиламинобензойной кислоты. Приготовленную смесь перемешивали в течение 4 ч и затем переносили в ацетон с получением эластомера, включавшего по меньшей мере одно или несколько функционализованных амином мономерных звеньев. В этот функционализованный эластомер добавляли 4,5 г глины (CLOISITE 6A), затем смесь перемешивали в смесителе Брабендера при 160°С в течение 10 мин и скорости вращения ротора 60 об/мин. Приготовленный продукт собирали; полученные с помощью ПЭМ изображения соответствовали образованию нанокомпозита.

В других вариантах эластомер и функционализованный амин совместно с растворителем или без него можно смешивать при температуре от 10 до 250°С и от 20С до 200°С в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте эти компоненты можно смешивать при температуре от 10°С до точки плавления эластомера. В одном варианте перед смешением с глиной с помощью любого приемлемого средства эластомер можно предварительно смешивать с функционализованным амином. В другом варианте эластомер, амин и глину можно смешивать на одной стадии.

В таблице 6 представлены примеры приготовленных аналогично изложенному выше смесей 1Д-4Д из смешанных функционализованных аминов, эластомеров и глин и результаты определения воздухопроницаемости (проницаемость и скорость пенетрации) (при 40°С). Эти данные показывают, что присутствие функционализованных аминов с эластомером улучшает качество пневматической диафрагмы из нанокомпозита. Глины содержатся в композиции в количестве от 1 до 50 част./100 в одном варианте, от 6 до 30 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 5 до 25 част./100 в другом варианте. Если выразиться по-другому, то глина может содержаться в композиции в количестве от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на массу композиции в одном варианте и от 0,5 до 15 мас.% в другом варианте. В одном варианте эти глины можно предварительно обрабатывать амином так, как изложено выше, или не подвергать предварительной обработке в другом варианте.

Функционализованные амины могут содержаться в количестве от 0,1 до 15 част./100 в одном варианте и, тем не менее, от 0,2 до 10 част./100 в еще одном варианте. Если выразиться по-другому, то Функционализованные амины могут содержаться в количестве от 0,1 до 15 мас.% в одном варианте и от 0,2 до 10 мас.% в другом варианте.

В еще одном примере смесей функционализованных аминов с галоидированными эластомерами бромбутильный полимер (BIIR 2222) смешивали так, как указано в таблице 7. Продукт BIIR вначале перемешивали в смесителе Брабендера при скорости вращения ротора 60 об/мин в течение примерно одной минуты с последующим добавлением функционализованного амина, N,N’-диэтаноламина (ДЭАМ). После перемешивания смеси в течение 10 мин добавляли расслоенной глины (6А). Далее смесь дополнительно перемешивали в течение еще 10 мин. Затем образцы сушили под вакуумом при 120°С в течение 24 ч с последующим определением скорости пенетрации воздуха при 40°С.Для сравнения этот параметр определяли также у использованного самостоятельно продукта BIIR 2222, который сушили под вакуумом при 120°С в течение 24 ч. Полученные результаты представлены в таблице 7. Функционализованные амином галоидированные эластомеры в образцах 5Д-7Д демонстрировали улучшенную скорость пенетрации относительно того же показателя у использованного самостоятельно галоидированного эластомера.

В одном варианте целевые скорости проницаемости нанокомпозитных композиций по настоящему изобретению составляют меньше 150 куб.см·мм/м²·день (при 40°С), меньше 140 куб.см·мм/м²·день в другом варианте, однако меньше 120 куб.см·мм/м²·день в еще одном варианте и, тем не менее, меньше 150 куб.см·мм/м²·день в еще одном варианте, однако целесообразно меньше 110 куб.см·мм/м²·день в другом варианте и, тем не менее, меньше 100 куб.см·мм/м²·день в еще одном варианте.

Тем не менее в еще одном примере смесей функционализованных аминов и галоидированных эластомеров с расслоенной глиной и либо диметиламино-1-пропанолом (ДМАМП), либо N,N’-диэтилэтаноламином (ДЭТАМ), как представлено в таблице 8, смешивали другой БИМС эластомер (EXXPRO 89-1). Эластомер вначале перемешивали в смесителе Брабендера при скорости вращения ротора 60 об/мин в течение примерно одной минуты с последующим добавлением функционализованного амина. После перемешивания смеси в течение 10 мин добавляли расслоенной глины (6А). Далее смесь дополнительно перемешивали в течение еще 10 мин. Затем образцы сушили под вакуумом при 120°С в течение 24 ч с последующим определением скорости пенетрации воздуха при 40°С у образцов, обозначенных с 8Д по 14Д. Для сравнения этот параметр определяли также у использованного самостоятельно продукта EXXPRO 89-1, который сушили под вакуумом при 120°С в течение 24 ч. Полученные результаты приведены в таблице 8.

Варианты готового нанокомпозита по настоящему изобретению можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как применяемые при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей. Так, в частности, эти нанокомпозиты можно использовать в материале внутренних оболочек и камер для таких изделий, как шины грузовых автомобилей, шины для автобусов, легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины высокой проходимости и т.п. Повышенная стойкость против теплового старения предлагаемой композиции для внутреней оболочки делает ее особенно подходящей для применения в шинах грузовых автомобилей для повышения пригодности к восстановлению протектора шины.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим другим вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.

Таблица 1. Описание материала
Обозначение	Описание	Материал
BIMS 89-1	каучук БИМС, 35 ML1, 0,75 мол. % Br, 5 мас.% ПМС	EXXPRO 89-1, фирма Exxon Mobil Chemical
BIMS 89-4	каучук БИМС, 45 ML*, 0,75 мол.% Br, 5 мас.% ПМС	EXXPRO 89-4, фирма ExxonMobil Chemical
BIMS 96-4	каучук БИМС, 45 ML1, 0,85 мол.% Br, 10 мас.% ПМС	EXXPRO 96-4, фирма ExxonMobil Chemical
BIMS 3035	каучук БИМС, 45 ML*, 0,48 мол.% Br, 5 мас.% ПМС	Эластомеры EXXPRO 3035, фирма ExxonMobil Chemical
BIMS 3745	каучук БИМС, 45 ML*, 1,2 мол.% Br, 7,5 мас.% ПМС	Эластомеры EXXPRO 3745, фирма ExxonMobil Chemical
BUR 2222	бромбутилкаучук, 2 мас.% Br	фирма ExxonMobil Chemical
DM16D	Третичный амин, гексадецилдиметиламин	Armeen DM16D, фирма Akzo Nobel Chemical
ДМАМП	диметиламино-1-пропанол	фирма Aldrich Chemical
2-(диэтиламино) этилмета-крилат	2-(диэтиламино)этилметакрилат	фирма Sanester Corporation или Aldrich Chemical
2-(диметил-амино)этил-метакрилат	2-(диметиламино)этилметакрилат	фирма Sanester Corporation или Aldrich Chemical
ДЭТАМ	N,N’-диэтилэтаноламин	фирма Aldrich Chemical
М2НТ	третичный амин, алкилметиламин дигидрированного таллового масла**	Armeen М2НТ, фирма Akzo Nobel Chemical
6А	монтмориллонитная глина, обработанная диметил(дигидрированное талловое масло)алкиламмонийхлоридом	Cloisite 6A, фирма Southern Clay
20А	монтмориллонитная глина, обработанная диметил(дигидрированное талловое масло)алкиламмонийхлоридом	Cloisite 20А, фирма Southern Clay
Na	монтмориллонитная глина с Na противоионами	Cloisite Na, фирма Southern Clay
HTS	гексаметиленбистиосульфатная динатриевая соль	Flexsys Duralink HTS
Ацетиленовая сажа	углеродная сажа	например, фирмы Harwick Standard, R.T.Vanderbilt, Degussa Huls
ТГФ-N	политетрагидрофуран с концевой аминогруппой	фирма Aldrich Chemical
* означает вязкость по Муни (1+8), определенную при 125°С и ˜1 с-1. ** гидрированное талловое масло содержит следующие насыщенные продукты: 3,5% C14-, 0,5% C15-, 31% C16-, 1% С17– и 61% C18– и 3% ненасыщенного С18-продукта (2/3 алкильных групп приходятся на С18)

Таблица 6. Значения проницаемости и скорости пенетрации смесей продукт BIMS 96-4/функционализованный амин с расслоенной глиной.
Компонент (част./100)				1Д		2Д		3Д	4Д
EXXPRO 96-4				100		100		100	100
6А (глина)				10		10		10	10
Диметиламиноэтилметакрилат				0,5		1,5		3	5,3
Коэффициент проницаемости, куб.см·мил/м2·день·мм рт.ст.				3,9		5		5,6	6,2
Скорость пенетрации, куб.см·мм/м2·день				76,7		98,2		109,9	122,7
Таблица 7. Скорости пенетрации смесей продукт BIIR 2222/функционализованный амин с расслоенной глиной.
Образец	Полимер (г)	Тип глины (г)	Модификатор (мг)		Темп. смешения (С°)		Скорость пенетрации (мм·куб. см/м2·день) при 40°С
Сравнительный, BIIR	–	–	–		–		156,2
5Д	43	Cloisite 6Е (3,7)	ДЭТАМ (450)		140		132,2
6Д	43	Cloisite 6Å(3,7)	ДЭТАМ (300)		140		128,5
7Д	43	Cloisite 6Å(3,7)	ДЭТАМ (150)		140		141,9

1. Из-за высокой плотности поперечных сшивок определение оказывалось невозможным

Формула изобретения

1. Нанокомпозит, включающий глину и галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, где этот галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

в которой каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, С₁-С₇алкил, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбраны из замещенных или незамещенных остатков С₁-С₂₀алкила, С₁-С₂₀алкена или С₁-С₂₀арила, С₁-С₂₀алифатических спиртов, C₁-С₂₀алифатических простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, акрилатов и сложных эфиров, или аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает С₁-С₂₀алкил и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50.

2. Нанокомпозит по п.1, включающий глину и сополимер, где этот сополимер включает функционализованное амином мономерное звено, отвечающее следующей формуле:

в которой каждый из R¹⁰ и R¹¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, C₁-С₇алкил, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбраны из замещенных или незамещенных остатков C₁-С₂₀алкила, С₁-С₂₀алкена или С₁-С₂₀арила, С₁-С₂₀алифатических спиртов, C₁-С₂₀алифатических простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, акрилатов и сложных эфиров, или аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает С₁-С₂₀алкил и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50.

3. Нанокомпозит по п.1, в котором галоидированный эластомер включает звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, звенья, дериватизированные из пара-метилстирола, и звенья, дериватизированные из пара-галометилстирола.

4. Нанокомпозит по п.1, в котором галоидированный эластомер включает звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина.

5. Нанокомпозит по п.1 или 2, в котором значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбраны из остатков C₁-С₂₀алифатических спиртов или простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, сложных эфиров или акрилатных групп, где акрилатная группа отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, С₁-С₇алкил или С₁-С₇алкенил.

6. Нанокомпозит по п.1 или 2, в котором аминовая функциональная группа выбрана из диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламино-бис-2-пропанола, N-этиламино-бис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их сочетаний.

7. Нанокомпозит по п.2, в котором либо один из R¹⁰ и R¹¹, либо они оба, обозначают первичный или вторичный алкилгалогенид и в котором функционализованное амином дериватизированное звено содержится в сополимере в количестве от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

8. Нанокомпозит по п.1 или 2, в котором глина представляет собой расслоенную глину.

9. Нанокомпозит по п.1 или 2, в котором глину расслаивают расслаивающим агентом, выбранным из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

10. Нанокомпозит по п.1 или 2, в котором глина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

11. Нанокомпозит по п.1 или 2, дополнительно включающий полифункциональную вулканизующую группу, выбранную из структур, представленных формулой Z-R¹⁷-Z’, в которой R¹⁷ обозначает замещенные или незамещенные С₁-С₁₅алкил, С₂-С₁₅алкенил и С₆-С₁₂циклический ароматический остаток, а каждый из Z и Z’, которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или более полимерных стренг, обладающих реакционно-способными группами, такими как ненасыщенные.

12. Нанокомпозит по п.1 или 2, дополнительно включающий наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

13. Нанокомпозит по п.1 или 2, дополнительно включающий вулканизующее вещество.

14. Нанокомпозит по п.13, в котором вулканизующее вещество включает цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или их смеси.

15. Нанокомпозит по п.1 или 2, дополнительно включающий вспомогательный каучук, выбранный из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галоидированных изопреновых, галоидированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного изобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.

16. Нанокомпозит по п.1, в котором галоидированные мультиолефиновые звенья представляют собой главным образом аллиловые галоидированные звенья, содержащиеся в количестве по меньшей мере до 20 мол.% от галоидированных мультиолефиновых звеньев.

17. Нанокомпозит, включающий глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, и функционализованный амин, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбраны из замещенных или незамещенных остатков С₁-С₂₀алкила, C₁-С₂₀алкена или С₁-С₂₀арила, С₁-С₂₀алифатических спиртов, С₁-С₂₀алифатических простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, акрилатов и сложных эфиров, или аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает С₁С₂₀алкил и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50.

18. Нанокомпозит по п.17, включающий глину и сополимер, где этот сополимер включает функционализованное амином мономерное звено, отвечающее следующей формуле:

в которой каждый из R¹⁰ и R¹¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, С₁-С₇алкил, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбраны из замещенных или незамещенных остатков С₁-С₂₀алкила, C₁-С₂₀алкена или С₁-С₂₀арила, С₁-С₂₀алифатических спиртов, С₁-С₂₀алифатических простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, акрилатов и сложных эфиров, или аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает С₁-С₂₀алкил и где сумма х+у равна 2,5, 10, 15 или 50.

19. Нанокомпозит по п.17, в котором галоидированный эластомер включает звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, звенья, дериватизированные из пара-метилстирола, и звенья, дериватизированные из пара-галометилстирола.

20. Нанокомпозит по п.17, в котором галоидированный эластомер включает звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина.

21. Нанокомпозит по п.17 или 18, в котором значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбраны из остатков C₁-С₂₀алифатических спиртов или простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, сложных эфиров или акрилатных групп, где акрилатная группа отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, С₁-С₇алкилили С₁-С₇алкенил.

22. Нанокомпозит по п.17 или 18, в котором аминовая функциональная группа выбрана из диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламино-бис-2-пропанола, N-этиламино-бис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их сочетаний.

23. Нанокомпозит по п.1, в котором функционализованное амином дериватизированное звено содержится в галоидированном эластомере в количестве от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

24. Нанокомпозит по п.17, в котором функционализованный амин содержится в количестве от 0,1 до 15 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

25. Нанокомпозит по п.18, в котором либо один из R¹⁰ и R¹¹, либо они оба, обозначают первичный или вторичный алкилгалогенид и в котором функционализованное амином дериватизированное звено содержится в сополимере в количестве от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

26. Нанокомпозит по п.17 или 18, в котором глина представляет собой расслоенную глину.

27. Нанокомпозит по п.17 или 18, в котором глину расслаивают расслаивающим агентом, выбранным из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

28. Нанокомпозит по п.17 или 18, в котором глина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на массу нанокомпозита.

29. Нанокомпозит по п.17 или 18, дополнительно включающий полифункциональную вулканизующую группу, выбранную из структур, представленных формулой Z-R¹⁷-Z’, в которой R¹⁷ обозначает замещенные или незамещенные С₁-С₁₅алкил, С₂-С₁₅алкенил и С₆-С₁₂циклический ароматический остаток, а каждый из Z и Z’, которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или более полимерных стренг, обладающих реакционно-способными группами, такими как ненасыщенные.

30. Нанокомпозит по п.17 или 18, дополнительно включающий наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

31. Нанокомпозит по п.17 или 18, дополнительно включающий вулканизующее вещество.

32. Нанокомпозит по п.31, в котором вулканизующее вещество включает цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или их смеси.

33. Нанокомпозит по п.17 или 18, дополнительно включающий вспомогательный каучук, выбранный из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галоидированных изопреновых, галоидированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного изобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.

34. Нанокомпозит п.17, в котором галоидированные мультиолефиновые звенья представляют собой главным образом аллиловые галоидированные звенья, содержащиеся в количестве по меньшей мере до 20 мол.% от галоидированных мультиолефиновых звеньев.

35. Способ приготовления нанокомпозита, включающий совмещение глины; галоидированного эластомера, включающего звенья, дериватизированные из С₄-C₇изоолефина, и функционализованного амина, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбраны из замещенных или незамещенных остатков С₁-С₂₀алкила, С₁-С₂₀алкена или С₁-С₂₀арила, С₁-С₂₀алифатических спиртов, С₁-С₂₀алифатических простых эфиров, С₁-С₂₀карбоновых кислот, нитрилов, акрилатов и сложных эфиров, или аминовая функциональная группа выбрана из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает С₁-С₂₀алкил и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50.

36. Способ по п.35, дополнительно включающий смешение полифункциональной вулканизующей группы, выбранной из структур, представленных формулой Z-R¹⁷-Z’, в которой R¹⁷ обозначает замещенные или незамещенные С₁-С₁₅алкил, С₂-С₁₅алкенил и С₆-С₁₂циклический ароматический остаток, а каждый из Z и Z’, которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или более полимерных стренг, обладающих реакционно-способными группами, такими как ненасыщенные.

37. Способ по п.35, дополнительно включающий смешение наполнителя, выбранного из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

38. Способ по п.35, дополнительно включающий вулканизацию нанокомпозита.

39. Способ по п.38, в котором вулканизацию нанокомпозита проводят с помощью вулканизующего вещества, включающего цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или их смеси.

40. Способ по 35, дополнительно включающий смешение вспомогательного каучука, выбранного из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галоидированных изопреновых, галоидированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного изобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.

41. Способ по п.35, в котором галоидированные мультиолефиновые звенья представляют собой главным образом аллиловые галоидированные звенья, содержащиеся в количестве по меньшей мере до 20 мол.% от галоидированных мультиолефиновых звеньев.

42. Способ по п.35, в котором эластомер и функционализованный амин совмещают на первой стадии с последующим смешением с по меньшей мере одной глиной.

43. Способ по п.35, в котором эластомер, функционализованный амин и глину совмещают на одной стадии смешения.

44. Камера или внутренняя оболочка шины, включающая (i) нанокомпозит по любому из пп.1 и 2 или 17 и 18 или (ii) продукт, полученный согласно способу по п.35.

45. Шина или пневматическая диафрагма, включающая внутреннюю оболочку или камеру по п.44.