Патент на изобретение №2346958

(54) ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к двухупаковочному составу для укрепления грунтов нагнетанием в горнодобывающей промышленности и инженерно-строительных работах. Состав состоит из компонента – форполимера на основе метилендифенилдиизоцианата и компонента – многоатомного спирта с несколькими функциональными группами, которые после их смешивания и нагнетания обеспечивают короткое время полимеризации, температуру реакции 130°С, вспенивание, не превышающее пятикратное от начального объема, механическое напряжение при склеивании 1 МПа, достигаемое после выдержки в течение времени от 30 минут до 5 часов, и не сопровождаемое значительным растрескиванием вследствие внутренних напряжений во время полимеризации. Ограничение реакционной способности, достигаемое объемным смешиванием компонентов при соотношении 1:1 между форполимером метилендифенилдиизоцианата с числом N=C=O от 18 до 24, предпочтительно 22, и многоатомным спиртом с несколькими функциональными группами, обеспечивающими получение показателя N=C=O от 1,1 до 1,4, обеспечивает хорошее сцепление с носителем. При этом один из компонентов состава содержит пеногаситель, состоящий из неионных ПАВ и неомыляемых веществ. Данный состав обладает повышенными огнезащитными свойствами, ограниченным вспениванием при его контакте с неконтролируемым количеством воды, что обеспечивает уменьшение опасности возникновения трещин и нагрева, связанного с возможным попаданием воздуха, и хорошими механическими свойствами. 14 з.п. ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается, в частности, области укрепления грунтов в горнодобывающей промышленности и инженерно-строительных работ, и его объектом является материал на основе форполимера метилендифенилдиизоцианата (МДИ) и многоатомного спирта с несколькими функциональными группами.

Характеристики этих укрепляющих материалов оценивались путем осуществления многих испытаний, позволяющих определить степень их надежности во время использования в подземной среде.

Уровень техники

В настоящее время в рамках горнодобывающей промышленности, в частности угледобывающей промышленности для приготовления укрепляющих или уплотнительных материалов, часто прибегают к применению органических материалов, среди которых фигурируют полиуретаны. Большинство этих материалов, конечно, удовлетворяют своему основному назначению, но все они характеризуются недостатком, состоящим в том, что они являются воспламеняемыми или отличаются более высокими температурами реакции, чем температуры самовоспламенения угля (патент США 5045623 А, от 03.09.1991).

Другим недостатком этих известных материалов является их чувствительность по отношению к воде, что значительно повышает температуру реакции, а также степень вспенивания полимеризованного материала. Как следствие, возникает повышенная опасность воспламенения угля, а также значительное снижение склеивающего эффекта (ЕР 0601383 А, от 15.06.1994).

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является устранение этих недостатков путем разработки двухкомпонентного материала, предназначенного для укрепления грунтов и применяемого путем нагнетания, имеющего улучшенные характеристики по сравнению с известными пенополиуретанами, используемыми в этой области.

В связи с вышеизложенным двухкомпонентный материал отличается тем, что его выполняют на основе форполимера метилендифенилдиизоцианата и многоатомного спирта с несколькими функциональными группами, и он имеет низкую температуру реакции со значением менее 130°С в любых условиях применения, короткое время полимеризации, ограниченное вспенивание, максимально не превышающее пятикратное первичное расширение, механическое напряжение при склеивании, превышающее 1 МПа, достигаемое по истечении времени от тридцати минут до 5 часов, низкую вязкость для форполимеризованной системы со значением менее 800 мПа·с, и не подвержен значительному образованию трещин из-за внутренних напряжений во время полимеризации.

Предпочтительно компоненты материала смешивают в пропорции один к одному (1:1).

Время полимеризации может достигать пяти минут при 30°С и предпочтительно равно примерно одной-двум минутам.

Испытания на механические напряжения проводились на двух образцах из камня или бетона размером 160 мм × 40 мм × 40 мм, при этом данные образцы предварительно были сломаны в центральной части, нагреты до 30°С при относительной влажности 85%, затем склеены при помощи шва из соответствующего материала толщиной 3 мм, после чего подвергались испытанию на изгиб в трех точках после периода полимеризации при 30°С. Известные системы на основе метилендифенилдиизоцианата не могут иметь сразу все указанные шесть характеристик.

Согласно другому отличительному признаку настоящего изобретения в компонент на основе многоатомных спиртов может быть включена добавка, такая как органосилан, предназначенная для улучшения адгезивных свойств, в частности, на любом минеральном носителе.

В компоненте на основе многоатомных спиртов используют многоатомные спирты с несколькими функциональными группами, обеспечивающие все указанные шесть характеристик, а добавка разжижителя позволяет скорректировать вязкость этого компонента. Данный компонент на основе многоатомных спиртов в основном содержит смесь из трехатомных спиртов с различными молекулярными массами, четырехатомные спирты, многоатомные спирты с большим количеством функциональных групп, имеющие специфические молекулярную массу, функциональные группы, гидроксильное число и вязкость, и аминированные многоатомные спирты, а также ускорители, такие, например, как дибутилдилаурат олова.

Согласно другому отличительному признаку настоящего изобретения форполимер метилендифенилдиизоцианата получают из линейных двухатомных спиртов, и он имеет показатель N=C=О, находящийся в пределах от 18 до 24 и предпочтительно равный 22. Кроме того, соединение на основе метилендифенилдиизоцианата может содержать разжижители, такие как пропиленкарбонат или диоктиладипинат. Вследствие этого вязкость системы может быть снижена до значения, меньшего 800 мПа·с.

Кроме того, в материал в соответствии с настоящим изобретением может добавляться пеногасительное соединение, например неионные поверхностно-активные вещества и неомыляющиеся вещества. Такой пеногаситель обеспечивает удержание вспенивания ниже максимального значения, пятикратного первоначальному объему.

Снижение вспенивания обеспечивается также использованием молекул, реагирующих с водой и образующих водяную ловушку, таких как 3-этил-2-метил-2-(3-метилбутил)-1,3-оксазолидин.

В двухкомпонентный материал можно также добавлять составы для огнеупорной защиты, такие как триэтилфосфат или триметилхлорфосфат. Добавление огнеупора в некоторых случаях применения позволяет еще больше повысить огнезащитные свойства.

Наконец, двухкомпонентный материал может дополнительно содержать добавки для повышения жесткости, такие как ди- или триэтилгликоль или метилэтилгликоль.

Согласно отличительному признаку настоящего изобретения разжижители и огнеупоры могут применяться в виде добавок отдельно друг от друга или в смеси.

Предпочтительно двухкомпонентный материал в соответствии с настоящим изобретением имеет следующий состав:

– форполимер метилендифенилдиизоцианата, предпочтительно

получаемый путем частичного сшивания линейными

двухатомными спиртами 80%-95%;

– разжижители, такие как пропиленкарбонат или

диоктиладипинат 0%-15%;

– огнеупоры, такие как триэтилфосфат или

триметилхлорфосфат 0%-15%;

– смесь трехатомных спиртов с различными молекулярными

массами 70%-80%;

– четырехатомные спирты 0%-14%;

– многоатомные спирты с большим числом функциональных

групп 0%-10%;

– аминированные многоатомные спирты 0%-10%;

– ускорители, такие, например, как дибутилдилаурат

олова 0,05%-1%;

– пеногаситель, содержащий неионные

поверхностно-активные вещества и неомыляющиеся

вещества 0,5%-1%;

– разжижитель, такой как диоктиладипинат 0%-10%;

– добавки для повышения жесткости, такие как ди- или

триэтилгликоль или метилэтилгликоль 0%-3%;

– вода 0%-1%;

В качестве примера двухкомпонентный материал имеет следующий предпочтительный состав:

– форполимер метилендифенилдиизоцианата с показателем

N=C=O 22,5, получаемый путем частичного сшивания

линейными двухатомными спиртами с молекулярной массой

1000 и небольшой частью триэтилгликоля 87%;

– разжижители, такие как пропиленкарбонат или

диоктиладипинат 5%;

– огнеупоры, такие как триэтилфосфат или

триметилхлорфосфат 8%;

– трехатомный спирт с молекулярной массой 3000 и

гидроксильным числом 55 мг КОН/г 45%;

– трехатомный спирт с молекулярной массой 700 и

гидроксильным числом 250 мг КОН/г 35%;

– четырехатомные спирты с молекулярной массой 450

и гидроксильным числом 446 мг КОН/г 8%;

– многоатомные спирты с большим числом функциональных

групп 0%;

– аминированные многоатомные спирты с молекулярной

массой 280 и гидроксильным числом 800 мг КОН/г 6%;

– ускорители, такие, например, как дибутилдилаурат

олова 0,05%;

– пеногаситель, содержащий неионные поверхностно-активные

вещества и неомыляющиеся вещества 0,5%;

– разжижитель, такой как диоктиладипинат 5%;

– добавки для повышения жесткости, такие как ди- или

триэтилгликоль или метилэтилгликоль 0,25%;

– вода 0,2%.

Сокращение числа реагирующих функциональных групп метилендифенилдиизоцианата путем промышленной форполимеризации необходимо для того, чтобы обеспечить максимальную температуру реакции со значением ниже 130°С с понижением количества калорий, получаемых при реакциях между реагирующими группами (N=C=O) и способными реагировать группами, такими как спиртовые группы (ОН), кислотные группы (СООН), аминогруппы (NH₂). Кроме того, с метилендифенилдиизоцианатом активно реагирует вода, образуя, в числе других, диоксид углерода, что вызывает вспенивание материала и высокую экзотермию.

Использование в небольших количествах многоатомных спиртов с короткой цепочкой, таких как ди- или триэтилгликоль, метилэтилгликоль или глицерин, при изготовлении форполимера метилендифенилдиизоцианата позволяет увеличить разветвление и, следовательно, повысить жесткость конечного продукта, избегая при этом значительного повышения вязкости.

Становится также возможным ограничить количество реакционноспособных центров N=C=O путем смешения форполимера метилендифенилдиизоцианата с показателем N=C=O ниже 18 с форполимером метилендифенилдиизоцианата с показателем N=C=O, превышающим 30.

Кроме того, объемное соотношение, равное один к одному, может быть изменено путем сокращения объема метилендифенилдиизоцианата или форполимера метилендифенилдиизоцианата по отношению к объему многоатомных спиртов с целью сокращения количества реакционноспособных центров N=C=O.

Выбор многоатомных спиртов оптимизируют для того, чтобы обеспечить механические характеристики, термические характеристики, адгезивные характеристики и характеристики вязкости.

Так, для обеспечения механических характеристик вместо линейных многоатомных спиртов лучше выбирать многоатомные спирты с количеством функциональных групп, превышающим две. В силу того, что, по сравнению с применяемыми до сих пор полиуретанами, уменьшают количество реакционноспособных центров, механические свойства сохраняются путем соединения различных многоатомных спиртов с разветвленными структурами.

Что касается термических и адгезивных характеристик, то следует ограничивать количество центров, способных реагировать с группами N=C=O, предпочтительно в пределах от 200 до 280 мг КОН/г, сохраняя при этом соотношение (показатель N=C=O) между группой N=C=O и реакционноспособной группой (эквивалент ОН) выше 1 (предпочтительно между 1,1 и 1,4), чтобы сохранить достаточное количество реакционноспособных групп (N=C=O) для обеспечения хорошего сцепления с носителем.

Кроме того, поскольку вязкость многоатомных спиртов связана с их молекулярным размером и с их функциональными группами, то многоатомные спирты с более высокой молекулярной массой в основном будут более вязкими, чем многоатомные спирты с более низкой молекулярной массой, и точно так же многоатомные спирты с большим количеством функциональных групп в основном будут более вязкими, чем многоатомные спирты с меньшим количеством функциональных групп.

Использование некоторых аминированных катализаторов или аминированных многоатомных спиртов способствует улучшению реакций между МДИ и многоатомными спиртами по сравнению с реакциями между МДИ и водой, позволяя таким образом частично контролировать побочные реакции в присутствии воды. Вместе с тем избыток катализаторов или аминированных многоатомных спиртов может привести к появлению трещин в конечном материале.

Применение катализаторов тримеризации (реакция между группами N=C=O), таких, например, как ацетат калия, позволяет повысить механические характеристики материала в плане его жесткости. Поскольку эти реакции отличаются повышенной экзотермией, то применение таких катализаторов должно быть умеренным или дифференцированным (катализатор замедленного действия) для сохранения максимальной температуры полимеризации со значением ниже 130°С.

Применение пеногасителя позволяет ограничить вспенивание при контакте материала с неконтролируемым количеством воды (нагнетание в грунт), вызывая разрушение или гашение пены путем изменения поверхностного натяжения. Такого же эффекта можно добиться путем применения других веществ, например касторового масла, рапсового масла или хлорированного парафина. Ограничение вспенивания позволяет удерживать механические характеристики на нужном уровне и значительно уменьшать опасность возникновения трещин и, следовательно, нагрева, связанного с возможным попаданием воздуха.

Кроме того, применение катализатора реакции, такого, например, как дибутилдилаурат олова или 1,4-диазабицикло(2,2,2)октана, позволяет скорректировать время схватывания материала (менее 5 минут при 30°С), а также нагнетание и удерживание материала в трещинах, даже в вертикальных. Управление скоростью реакции и максимальным количеством реакций, которые могут произойти в данный промежуток времени, позволяет контролировать максимальную температуру полимеризации.

Наконец, использование небольшого количества воды, а именно от 0% до 0,5%, позволяет обеспечивать минимальное вспенивание для нормального заполнения трещин при сохранении хороших механических свойств.

Материал, являющийся объектом настоящего изобретения, предназначен для применения, в частности, в горнодобывающей промышленности и в инженерно-строительных работах для укрепления грунтов или угля и обеспечения воздухо- и водонепроницаемости, в частности, путем нагнетания.

Само собой разумеется, что настоящее изобретение не ограничивается описанным вариантом реализации. В него можно вносить изменения, в частности, с точки зрения состава и компонентов материала или путем замены технических или химических эквивалентов, оставаясь при этом в рамках правовой защиты настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Двухупаковочный состав для укрепления грунтов нагнетанием, отличающийся тем, что он состоит из компонента – форполимера метилендифенилдиизоцианата и компонента – многоатомного спирта с несколькими функциональными группами, которые после их смешивания и нагнетания обеспечивают короткое время полимеризации, температуру реакции ниже 130°С, вспенивание, не превышающее пятикратное от начального объема, механическое напряжение при склеивании более 1 МПа, достигаемое после выдержки в течение времени от тридцати минут до пяти часов, и не сопровождаемое значительным растрескиванием вследствие внутренних напряжений во время реакции; объемное смешивание компонентов при соотношении 1:1 между форполимером метилендифенилдиизоцианата с числом N=C=O от 18 до 24, предпочтительно, 22, и многоатомным спиртом с несколькими функциональными группами, обеспечивающими получение показателя N=C=O от 1,1 до 1,4, причем один из компонентов содержит пеногаситель, состоящий из неионных ПАВ и неомыляемых веществ.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что компонент на основе метилендифенилдиизоцианата получают форполимеризацией метилендифенилдиизоцианата линейными двухатомными спиртами.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что его полимеризацию проводят в интервале до пяти минут при 30°С, предпочтительно, в течение одной-двух минут.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что компонент на основе многоатомных спиртов содержит добавку, представляющую собой органосилан.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что используют многоатомные спирты с несколькими функциональными группами.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что многоатомный спирт содержит в основном смесь трехатомных спиртов с разными молекулярными массами, четырехатомные спирты, многоатомные спирты с большим количеством функциональных групп со специфической молекулярной массой, функциональностью, гидроксильным числом и вязкостью, и анимированные многоатомные спирты.

7. Состав по любому из пп.1, 5 и 6, отличающийся тем, что компонент на основе многоатомных спиртов содержит ускорители реакций, предпочтительно, дибутилдилаурат олова.

8. Состав по п.1, отличающийся тем, что компонент на основе метилендифенилдиизоцианата содержит разжижители, такие, как пропиленкарбонат или диоктиладипат.

9. Состав по п.1, отличающийся тем, что добавляют средства для придания огнестойкости, такие, как триэтилфосфат или триметилхлорфосфат.

10. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что один из компонентов дополнительно содержит средства для придания твердости, такие, как ди- или триэтилгликоль или метилэтилгликоль.

11. Состав по п.8, отличающийся тем, что разжижители и средства для придания огнестойкости добавляют раздельно или в смеси.

12. Состав по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие компоненты:

13. Состав по п.12, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты:

композиция на основе метилендифенилдиизоцианата:

композиция на основе многоатомных спиртов с множественной функциональностью:

14. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что форполимер метилендифенилдиизоцианата с показателем N=C=O менее 18 смешивают с нефорполимеризованным метилендифенилдиизоцианатом с показателем N=C=O более 30 для ограничения числа реакционноспособных центров N=C=O.

15. Состав по любому из пп.1, 2 или 14, отличающийся тем, что объем форполимера метилендифенилдиизоцианата или форполимера метилендифенилдиизоцианата уменьшают по отношению к объему многоатомных спиртов с большим числом функциональных групп для снижения числа реакционноспособных центров N=C=O и для изменения объемного соотношения 1:1.