Патент на изобретение №2346925

(54) СПОСОБ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ МОНОСПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора. При этом применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот. Способ позволяет получить полиоксиалкиленовые спирты с низким содержание примесей в определенном диапазоне алкоксилирования. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспиртов в присутствии каталитических систем, содержащих пористый металлорганический каркасный материал металлических ионов и координационно связанный органический лиганд, который является, по меньшей мере, бидентатным. Изобретение, кроме того, касается применения полиоксиалкиленовых спиртов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, в качестве поверхностно-активных веществ и флотационных масел.

Полиоксиалкиленовые спирты могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения щелочных оксидов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или их смеси, которые выбирают в соответствии с тем, какой спирт должен быть получен. Недостаток известных способов получения заключается в том, что необходимы несколько достаточно сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, способы, известные из уровня техники, приводят к образованию смеси различных продуктов алкоксилирования в диапазоне от моно- до полиалкоксилированных спиртов.

Задачей изобретения является разработка способа получения полиалкоксилированных спиртов из моноспиртов, которые не проявляют недостатков, присущих известным способам. В частности, полученные таким образом полиалкоксилированные спирты должны иметь низкое содержание примесей, без необходимости сложных стадий очистки исходных веществ и/или промежуточных продуктов. Кроме того, способ не должен требовать сложных стадий очистки для того, чтобы отделить катализатор от продукта(ов) реакции. В частности, способ должен обеспечивать получение заданных продуктов алкоксилирования в определенном диапазоне алкоксилирования.

Эти задачи решаются способом алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом с получением полиоксиалкиленового спирта, причем используют катализатор, который содержит металлоорганический каркасный материал металлических ионов и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды.

Настоящее изобретение направлено на алкоксилирование моноспиртов, которые взаимодействуют с алкоксилирующим агентом, как правило, алкиленоксидом. Примеры моноспиртов, которые подходят для алкоксилирования согласно настоящему изобретению, известны специалисту в данной области. Примеры включают моноспирты с линейными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 30, предпочтительно, от 1 до 20, в частности, от 1 до 15 атомов углерода, чьи алкильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей с гомо- и полиядерными ароматическими группами, имеющими от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, чьи ароматические группы могут нести один или несколько алкильных заместителей, и с линейными или разветвленными алкенильными группами, имеющими от 2 до 30, предпочтительно, от 2 до 20, в частности, от 2 до 15 атомов углерода, и чьи алкенильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей. Алкильные, алкенильные и арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов в их углеродном скелете, и все упомянутые группы могут нести один или несколько заместителей, отличных от названных. Примеры гетероатомов включают N, О и S. Примеры заместителей включают галогениды и псевдогалогениды.

Предпочтительные спирты должны быть жидкими при комнатной температуре.

Примеры предпочтительных спиртов включают пропилгептанол, тридеканол Н и тридеканол N.

Алкоксилирующий агент обычно выбирают из эпоксидов, имеющих от двух до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов. Предпочтительно применяют линейные или разветвленные, циклические или нециклические алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, необязательно несущих один или несколько заместителей из группы, состоящей из ароматических групп, галогенидов, гидроксильных групп, силильных групп, нециклических эфирных и аммонийных групп.

Для предпочтительной группы алкиленоксидов в качестве примера приводятся следующие: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1 -(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, оксид стирола, винилоксиран, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклопентаноксид, циклогексаноксид, циклододекатриан-(1,5,9)-монооксид и смеси двух или нескольких упомянутых соединений.

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, оксид стирола, винилоксиран и любые смеси двух или нескольких упомянутых соединений. Наиболее предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и смеси этиленоксида с пропиленоксидом.

Способ получения эпоксида эпоксидированием описывается ниже подробно, ссылаясь в качестве примера на пропиленоксид.

Пропиленоксид может быть получен взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами; или галогидринами, предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитовый материал, в частности, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего титансодержащий цеолитовый материал, имеющий CS-1-структуру.

Особенно пригодным для эпоксидирования является использование перекиси водорода.

В принципе, эпоксидирование известно, например, из заявки DE 10055652.3 и других патентных заявок настоящего заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, содержание которых полностью включено в настоящую заявку.

Алкоксилирующий агент, получаемый на стадии эпоксидирования, может непосредственно использоваться без дальнейшей обработки. Однако в рамках настоящего изобретения также является возможным, что алкоксилирующий агент предварительно обрабатывают, например очищают. В качестве способа очистки следует упомянуть высококачественную дистилляцию (ректификацию). Пригодные способы описаны, например, в ЕР-В 0557116.

Согласно настоящему изобретению реакцию алкоксилирования проводят в присутствии каталитической системы, которая содержит так называемый металлоорганический каркасный материал.

Металлоорганические каркасные материалы, как таковые, известны. Они описаны, например, в US 5,648,508, ЕР-А-0709253, М.O’Keeffe и др., J.Sol. State Chm., 152 (2000) стр.3-20, H.Li и др., Nature 402 (1999) стр.276 и след., М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999) стр.105-111, В.Chen. и др., Science 291 (2001) стр.1021-23. Недорогой способ получения упомянутых материалов описан в DE 10111230.0. Получение изоретикулярных MoF’s описано в WO 02/088148. Содержание вышеупомянутых публикаций и заявок, на которые здесь были сделаны ссылки, полностью включено в настоящую заявку.

Металлоорганические каркасные материалы, используемые в настоящем изобретении, содержат поры, в частности, микро- и/или мезопоры. Микропоры определяются как поры, имеющие диаметр около 2 нм или меньше, а мезопоры – как поры, имеющие диаметр в интервале от более 2 нм до 50 нм, соответственно, согласно определению, данному в Pure Applied Chem.45. стр.71 и след., в частности, на стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться по измерениям сорбции для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131 и/или DIN 66134. Площади удельной поверхности, приводимые в контексте настоящего изобретения, всегда определяются согласно DIN 66131 и/или DIN 66134.

Например, форма типа-I изотермической кривой указывает на присутствие микропор [см., например, параграф 4 статьи М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999)]. В предпочтительном воплощении площадь удельной поверхности, рассчитанная согласно модели Langmuir (DIN 66131, 66134), предпочтительно составляет больше 5 м²/г, более предпочтительно – больше 10 м²/г, еще более предпочтительно – больше 50 м²/г, особенно предпочтительно – больше 500 м²/г и может возрастать до значений 3000 м²/г.

Металлические ионы, образующие металлоорганический каркасный материал, применяемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и от Ib до VIb Периодической системы элементов. Среди этих металлов особо следует упомянуть Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно, Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Что касается ионов металлов вышеупомянутых элементов, то особо следует отметить следующие: Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ и Bi⁺.

Относительно предпочтительных ионов металлов и других деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на ЕР-А 0790253, в особенности, стр.10, I. 8-30, раздел “The Metal Ions” (Ионы металлов), этот раздел включен в текст в качестве ссылки.

Кроме того, могут использоваться соли металлов, описанные в ЕР-А 0790253 и US 5,648,508, другие соединения металлов, такие как сульфаты, фосфаты и другие комплексные соли металлов с противоионами главных групп и подгрупп металлов Периодической системы элементов. Предпочтительными являются оксиды металлов, смешанные оксиды и смеси оксидов металлов и/или смешанных оксидов с или без определенной стехиометрии. Все из вышеупомянутых соединений металлов могут быть растворимыми или нерастворимыми и могут использоваться в качестве исходных веществ, либо в виде порошка, либо в формованном виде, либо в виде любой их комбинации.

По меньшей мере, бидентатные органические лиганды, присутствующие в металлоорганическом каркасном материале, способны к образованию координационных связей с ионом металла. Такие лиганды известны специалисту в данной области. По меньшей мере, бидентатный органический лиганд предпочтительно выбирают из:

i) алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода,

ii) арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец,

iii) алкил- и ариламинов, несущих одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода и/или одну или несколько арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец, которые ковалентно замещены, по меньшей мере, одной функциональной группой X, которая может быть связана координационной связью с ионом металла и которую выбирают из группы, включающей СО₂Н, CS₂H, NO₂, SO₃Н, Si(ОН)₃, Ge(OH)₃, Sn(ОН)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, РО₃Н, AsO₃H, AsO₄H, Р(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, С(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, С(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, С(ROH)₃, CH(RCN)₂, С(RCN)₃, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, состоящую из 1-2 фенильных колец, и CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₂, CH(OH)₂, С(ОН)₃, CH(CN)₂ и С(CN)₃. В международной заявке с номером публикации WO 02/088148 описан бидентатный органический лиганд из группы ароматических соединений, которые несут один или несколько заместителей. Содержание заявки WO 02/088148 стр.8-14 полностью включено сюда в качестве ссылки.

Особо следует упомянуть замещенные и незамещенные алифатические -дикарбоновые кислоты, замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие одно или несколько ядер и имеющие, по меньшей мере, один гетероатом.

Предпочтительные лиганды выбирают из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВСТ), NDC (нафталиндикарбоксилата), BDC (бензолдикарбоксилата), ВТС (бензолтрикарбоксилата), ВТВ (бензолтрибензоата) и DHBC (2,5-дигидрокситерефталевой кислоты).

DHBC является наиболее предпочтительным лигандом. Кроме, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые предпочтительно выбирают из следующих монодентатных веществ и/или их производных:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. арильные спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов;

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие детали, касающиеся, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда и монодентатных веществ, из которых получают лиганды каркасного материала, используемые в настоящей заявке, могут быть прослежены из ЕР-А 0790253, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

В рамках настоящей заявки особенно предпочтительными являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат Zn²⁺ в качестве иона металла, и лиганды, полученные из терефталевой кислоты в качестве бидентатного лиганда.

Другие ионы металлов, по меньшей мере, бидентатные и монодентатные органические лиганды, которые являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально описаны в ЕР-А 0790253, US 5,648,508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, кроме растворителей, описанных в вышеупомянутых источниках, могут использоваться диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в сочетании один с другим или в комбинации с другими растворителями. При получении каркасных материалов, в особенности при получении MOF-5, растворители и маточные растворы после кристаллизации могут использоваться повторно.

Размеры пор металлоорганического каркаса могут регулироваться путем выбора подходящих бидентатных лигандов (= линкеров). В общем, чем больше линкер, тем больше размер пор. Любой размер пор, который, тем не менее, обеспечивается металлоорганическим каркасом при отсутствии «хозяина» и при температуре, по меньшей мере, 200°С, является возможным. Предпочтительным является размер пор в интервале от 0,2 до 30 нм, особенно предпочтительным является размер пор в интервале от 0,3 до 3 нм.

Ниже приведены примеры металлоорганических каркасных материалов (MOFs) для иллюстрации общей концепции, приведенной выше. Эти конкретные примеры, однако, не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве примера ниже дается перечень металлоорганических каркасных материалов, уже синтезированных и охарактеризованных. Он также включает новые изоретикулярные металлоорганические каркасные материалы (IR-MOFs), которые могут быть использованы в контексте настоящей заявки. Такие материалы, имеющие ту же каркасную топологию, хотя и обнаруживающие различные размеры пор и кристаллические плотности, описаны, например, в работе М.Eddouadi и др., Science 295 (2002) 469, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительной форме выполнения заявленного изобретения металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м²/г.

Используемые растворители представляют особую важность для синтеза этих материалов и поэтому приведены в таблице. Значения параметров ячейки (углы , Е и , а также расстояния а, b и с приведены в ангстремах) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и представляют пространственную группу, также приведенную в таблице.

MOF-n	Ингредиенты, молярное соотнош. M+L	Растворители							a	b	с	Пространств. группа
MOF-0	Zn(NO3)2·6Н2О Н3(ВТС)	Этанол	90		90		120		16,711	16,711	14,189	Р6(3)/Mcm
MOF-2	Zn(NO3)2·6Н2О (0,246 ммоль) Н2(BDC) 0,241 ммоль)	DMF Толуол	90		102,8		90		6,718	15,49	12,43	P2(1)/n
MOF-3	Zn(NO3)2·6Н2O (1,89 ммоль) H2(BDC) (1,93 ммоль)	DMF МеОН	99,72		111,11		108,4		9,726	9,911	10,45	P-1
MOF-4	Zn(NO3)2·6H2O (1,00 ммоль) Н3(ВТС) (0.5 ммоль)	Этанол	90		90		90		14.728	14.728	14.728	P2(1)3
MOF-5	Zn(NO3)2·6H2O (2,22 ммоль) H2(BDC) (2,17 ммоль)	DMF Хлорбензол	90		90		90		25,669	25,669	25,669	Fm-3m
MOF-38	Zn(NO3)2·6Н2O (0,27 ммоль) Н3(ВТС) (0,15 ммоль)	DMF Хлорбензол	90		90		90		20,657	20,657	17,84	14cm
MOF-31 Zn (ADC)2	Zn(NO3)2·6Н2O 0,4 ммоль H2(ADC) 0,8 ммоль	Этанол	90		90		90		10,821	10,821	10,821	Pn(-3)m
MOF-12 Zn2 (ATC)	Zn(NO3)2·6Н2O 0,3 ммоль Н4(АТС) 0,15 ммоль	Этанол	90		90		90		15.745	16.907	18.167	Pbca
MOF-20 ZnNDC	Zn(NO3)2·6H2O 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол	90		92,13		90		8,13	16,444	12,807	P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3)2·6Н2О 0,2 ммоль H2NDC 0,2 ммоль	DEF Хлорбензол	72.38		83,16		84,33		9,952	11,576	15,556	P-1
MOF-8 Tb2 (ADC)	Tb(NO3)3·5H2O 0,10 ммоль H2ADC 0,20 ммоль	DMSO МеОН	90		115,7		90		19,83	9,822	19,183	C2/c
MOF-9 Tb2 (ADC)	Tb(NO3)3·5Н2O 0,08 ммоль H2ADB 0,12 ммоль	DMSO	90		102,09		90		27,056	16,795	28,139	C2/c
MOF-6	Tb(NO3)3·5Н2O 0,30 ммоль Н2(BDC) 0,30 ммоль	DMF МеОН	90		91,28		90		17,599	19,996	10,545	P21/c
MOF-7	Tb(NO3)3·5Н2O 0,15 ммоль Н2(BDC) 0,15 ммоль	Н2O	102,3		91,12		101,5		6,142	10,069	10,096	Р-1
MOF-69A	Zn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 4,4’BPDC 0,041 ммоль	DEF Н2O2 MeNH2	90		111,6		90		23,12	20,92	12	С2/c
MOF-69B	Zn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 2,6-NCD 0,041 ммоль	DEF Н2O2 MeNH2	90		95,3		90		20,17	18,55	12,16	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC)	Cu(NO3)2·2.5H2O 0,47 ммоль Н2АТС 0,22 ммоль	Н2O	90		93,86		90		12,987	11,22	11,336	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC) дегидр.			90		90		90		8,4671	8,4671	14,44	Р42/mmc
MOF-14 Cu3 (ВТВ)	Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,28 ммоль Н3ВТВ 0,052 ммоль	Н2О DMF EtOH	90		90		90		26,946	26,946	26,946	Im-3
MOF-32 Cd (ATC)	Cd(NO3)2·4H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	H2O NaOH	90		90		90		13,468	13,468	13,468	P(-4)3m
MOF-33 Zn2 (ATB)	ZnCl2 0,15 ммоль Н4АТВ 0,02 ммоль	Н2O DMF EtOH	90		90		90		19,561	15,255	23,404	Imma
MOF-34 Ni (ATC)	Ni(NO3)2·6H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	Н2O NaOH	90		90		90		10,066	11,163	19,201	P212121
MOF-36 Zn2 (MTB)	Zn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль Н4МТВ 0,04 ммоль	Н2O DMF	90		90		90		15,745	16,907	18,167	Pbca
MOF-39 Zn3O (НВТВ)	Zn(NO3)2·4Н2O 0,27 ммоль Н3ВТВ 0,07 ммоль	Н2O DMF EtOH	90		90		90		17,158	21,591	25,308	Pnma
NO 305	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DMF	90		90		120		8,2692	8,2692	63,566	R-3c
NO 306A	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF	90		90		90		9,9364	18,374	18,374	Pbcn
NO29 MOF-0 подобн.	Mn(Ас)2·4Н2О 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль	DMF	120		90		90		14,16	33,521	33,521	Р-1
BPR48 А2	Zn(NO3)2 6Н2О 0,012 ммоль Н2BDC 0,012 ммоль	DMSO Толуол	90		90		90		14,5	17,04	18,02	Pbca
BPR69 В1	Cd(NO3)2 4Н2О 0,0212 ммоль H2BDC 0,0428 ммоль	DMSO	90		98,76		90		14,16	15,72	17,66	Cc
BPR92 А2	Со(NO3)2·6Н2О 0,018 ммоль H2BDC 0,018 ммоль	NMP	106,3		107,63		107,2		7,5308	10,942	11,025	P1
BPR95 С5	Cd(NO3)2 4Н2О 0,012 ммоль H2BDC 0,36 ммоль	NMP	90		112,8		90		14,460	11,085	15,829	P2(1)/n
Cu С6Н4O6	Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90		105,29		90		15,259	14,816	14,13	P2(1)/c
М(ВТС) MOF-0 подобн.	Co(SO4) Н2О 0,055 ммоль Н3ВТС 0,037 ммоль	DMF	Так же, как для MOF-0
Tb(С6Н4O6)	Tb(NO3)3·5Н2O 0,370 ммоль Н2(С6Н4O6) 0,56 ммоль	DMF Хлорбензол	104,6	107,9		97,147		10,491		10,981	12,541	Р-1
Zn(С2O4)	ZnCl2 0,370 ммоль щавелевая кислота 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90	120		90		9,4168		9,4168	8,464	P(-3)1m
Со(СНО)	Со(NO3)2·5Н2О 0,043 ммоль муравьиная кислота 1,60 ммоль	DMF	90	91,32		90		11,328		10,049	14,854	P2(1)/n
Cd(CHO)	Cd(NO3)2·4H2O 0,185 ммоль муравьиная кислота 0,185 ммоль	DMF	90	120		90		8,5168		8,5168	22,674	R-3c
Cu(С3Н2O4)	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,043 ммоль малоновая кислота 0,192 ммоль	DMF	90	90		90		8,366		8,366	11,919	P43
Zn6(NDC)5 MOF-48	Zn(NO3)2·6Н2О 0,097 ммоль 14 NDC 0,069 ммоль	DMF Хлорбензол Н2O2	90	95,902		90		19,504		16,482	14,64	C2/m
MOF-47	Zn(NO3)2 6Н2О 0,185 ммоль Н2(BDC[СН3]4) 0,185 ммоль	DMF Хлорбензол Н2O2	90	92,55		90		11,303		16,029	17,535	Р2(1)/с
MO25	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль BPhDC 0,085 ммоль	DMF	90	112,0		90		23,880		16,834	18,389	Р2(1)/с
Cu-Тио	Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль тиофенди карбоновая кислота 0,085 ммоль	DEF	90	113,6		90		15,474 7		14,514	14,032	Р2(1)/с
CIBDC1	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль Н2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DMF	90	105,6		90		14,911		15,622	18,413	С2/с
MOF-101	Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль BrBDC 0,085 ммоль	DMF	90	90		90		21,607		20,607	20,073	Fm3m
Zn3(ВТС)2	ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF EtOH Основание добавл.	90	90		90		26,572		26,572	26,572	Fm-3m
MOF-j	Со(СН3CO2)2·4Н2O (1,65 ммоль) Н3(BZC) (0,95 ммоль)	Н2O	90	112,0		90		17,482		12,963	6,559	C2
MOF-n	Zn(NO3)2·6Н2O Н3(ВТС)	Этанол	90	90		120		16,711		16,711	14,189	P6(3)/mcm
PbBDC	Pb(NO3)2 (0,181 ммоль) H2(BDC) (0,181 ммоль)	DMF Этанол	90	102.7		90		8,3639		17,991	9,9617	P2(1)/n
Znhex	Zn(NO3)2·6Н2O (0,171 ммоль) Н3ВТВ (0,114 ммоль)	DMF п-ксилол Этанол	90	90		120		37,1165		37,117	30,019	P3(1)c
AS16	FeBr2 0,927 ммоль H2(BDC) 0,927 ммоль	DMF безвод.	90	90,13		90		7,2595		8,7894	19,484	P2(1)c
AS27-2	FeBr2 0,927 ммоль Н3(BDC) 0,464 ммоль	DMF безвод.	90	90		90		26,735		26,735	26,735	Fm3m

Примеры синтеза таких материалов могут быть найдены, например, в J. Am. Chem. Soc.123 (2001) стр.8241, и далее или в Асе. Chem. Res.31 (1998) стр.474, и далее, которые полностью включены в настоящую заявку.

Отделение каркасных материалов от маточного раствора при кристаллизации может достигаться с помощью методик, известных в данной области, таких как разделение твердое вещество-жидкость, центрифугирование, экстракция, фильтрование, мембранное фильтрование, фильтрование в поперечном потоке, флоккуляция с использованием флоккуляционных вспомогательных веществ (неионогенных, катионных и анионных вспомогательных веществ) или путем прибавления изменяющих рН добавок, таких как соли, кислоты или основания, путем флотации, а также путем выпаривания маточного раствора при повышенной температуре и/или в вакууме и концентрирования твердого вещества. Материал, полученный на этой стадии, обычно представляет собой тонкодисперсный порошок и не может использоваться в большинстве случаев практического применения, например в катализе, где требуются вещества определенной формы.

Отделенные каркасные материалы могут подвергаться компаундированию, плавлению, экструдированию, соэкструдированию, прессованию, кручению, вспениванию и гранулированию в соответствии со способами, известными в области переработки пластмасс, соответственно.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что доступные полиоксиалкиленовые спирты имеют, предпочтительно, низкую степень алкоксилирования. Обычно спирты содержат от 1 до 5 алкоксильных звеньев, предпочтительно, от 1 до 3 алкоксильных звеньев, более предпочтительно, 1 или 2 алкоксильных звена, в особенности, 1 алкоксильное звено.

Полиоксиалкиленовые спирты, которые получают в соответствии с настоящим изобретением, пригодны для ряда случаев применения. Примеры, не ограничивающие данное изобретение, включают полиуретановые пены, жидкие смазки, рабочие жидкости для гидравлических систем, жидкости-носители, поверхностно-активные вещества и флотационные масла.

Изобретение иллюстрируется в виде следующих примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1 (Получение MOF-5)

Вышеупомянутые количества исходных веществ растворяли в стакане в следующем порядке: диэтилформамид, терефталевая кислота и нитрид цинка. Полученный раствор переносили два автоклава (250 мл) с покрытыми тефлоном внутренними стенами.

Кристаллизация происходила при 105°С в течение 68 часов. Затем оранжевый растворитель вместе с красными кристаллами переносили в стакан, и суспензию фильтровали в атмосфере N₂. Суспензию промывали 3 мл хлороформа перед активированием в вакууме. Было получено 2,3 г продукта.

Пример 2

2,5-Дигидрокситерефталевую кислоту (19 мг, 0,10 ммоль) и Zn(NO₃)₂·4Н₂O (53 мг, 0,20 ммоль) растворяли в смешанном растворе DMF (2,0 мл), PrOH (0,10 мл) и воды (0,10 мл) и помещали в пробирку из пирекса (10 мм × 70 мм). Пробирку замораживали и откачивали, а затем запаивали под вакуумом. Пробирку нагревали до 105°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали в течение 20 часов, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. Желтые игольчатые кристаллы собирали и промывали DMF (3×5 мл). Выход: 26 мг, 81%, исходя из 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты.

Пример 3 (Алкоксилирование и-тридеканола N пропиленоксидом)

и-Тридеканол N (4,8 г, соответствующие 0,024 моль) и 0,8 г катализатора, полученного согласно Примеру 1, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 12 g пропиленоксида (0,207 моль). Реакцию проводили при 135°С, и в итоге 9,4 моль пропиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 18,7 г продукта.

Пример 4 (Алкоксилирование 2-пропилгептанола этиленоксидом)

2-Пропилгептанол (12,67 г, соответствующие 0,08 моль) и 0,49 г катализатора, полученного согласно Примеру 2, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 7,05 г этиленоксида (0,16 моль). Реакцию проводили при 135°С в течение 10 часов, перед тем как автоклав охлаждали до 50°С, и при этой температуре реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 часов. В итоге 3,74 моль этиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 27,98 г продукта.

Формула изобретения

1. Способ алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот.

2. Способ по п.1, в котором лигандом является терефталевая кислота или ее производное.

3. Способ по п.1, в котором металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м²/г.

4. Способ по п.1, в котором алкоксилирующий агент выбран из моно- и многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов.

5. Способ по п.4, в котором эпоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксидов и их смесей.