Патент на изобретение №2346008

(54) ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРА, ИМЕЮЩЕГО НИТРИЛЬНЫЕ КОНЦЕВЫЕ ГРУППЫ

(57) Реферат:

Описан способ получения фторполимера, содержащего нитрильные концевые группы, включающий свободнорадикальную полимеризацию одного или нескольких фторированных мономеров в присутствии соли, содержащей нитрильную группу, или псевдогалогенового соединения, содержащего нитрильную группу. Также описаны: способ получения фторэластомерной композиции; способ получения фторэластомера; и фторэластомер, находящийся в твердом состоянии, содержащий нитрильные группы на обоих концах и соответствующий формуле: NCX-(R_f)-XCN, где Х=О или S, a R_f – двухвалентная фторэластомерная цепь. 4 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Предмет изобретения

Настоящая разработка касается процесса получения фторполимера, содержащего нитрильные концевые группы.

2. Предпосылки изобретения

Фторполимеры, т.е. полимеры с фторированной углеродной цепью, известны уже давно и широко применяются в различных отраслях благодаря таким полезным свойствам, как термостойкость, химическая устойчивость, устойчивость к неблагоприятным атмосферным воздействиям, действию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии “Современные фторполимеры” (“Modern Fluoropolymers”, под редакцией John Scheirs, Wiley Science 1997).

К числу известных фторполимеров относятся фторэластомеры и фтортермоп ластики. Такие фторполимеры являются, как правило, сополимерами газообразного фторированного олефина, например тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE) и/или винилиден-фторид (VDF), с одним или несколькими сомономерами, такими как гексафторпропилен (HFP) или перфторвиниловые эфиры (PVE) или нефторированные олефины, такие как этилен (Е) и пропилен (Р).

В качестве примеров фторэластомеров можно назвать сополимеры of TFE и PVE и сополимеры VDF и HFP. Фторэластомеры могут также содержать компоненты с участком поперечной сшивки, которые при необходимости можно подвергнуть вулканизации. В число подходящих сомономеров с участком сшивки входят мономеры с нитрилсодержащим участком сшивки, такие как нитрилсодержащие олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, см., например, WO 01/27194. В патенте ЕР 1211265 утверждается, что применение нитрилсодержащих сомономеров, таких как нитрилсодержащего PVE, обходится довольно дорого. Далее по тексту под термином «сайт сшивки» следует понимать «участок сшивки». Считается, что фторэластомер, содержащий нитрильную группу, является нестабильным и что свойства вулканизованного продукта оказываются не вполне удовлетворительными. В связи с этим, в патенте ЕР 1211265 предлагается получать фторэластомеры, содержащие нитрильные группы, путем проведения реакции между фторэластомерами, содержащими амидные группы, и дегидратирующим веществом. Этот процесс связан с тем технологически неблагоприятным обстоятельством, которое заключается в необходимости проведения дополнительного этапа и дополнительных энергозатрат. В связи с этим, такой процесс увеличивает производственные расходы и создает неудобства в процессе производства.

В патенте ЕР 868447 описывается применение определенных веществ-переносчиков цепей (I-(CF₂)_n-CN) для введения нитрильных концевых групп; однако используемые соединения являются дорогими, токсичными и недостаточно удобными с технологической точки зрения.

Этим диктуется необходимость поиска другого способа введения нитрильных групп в состав фторполимера. Такой способ должен быть экономически эффективным и удобным с технологической точки зрения. Желательно, чтобы из синтезируемых таким образом фторполимеров можно было получать вулканизированные фторполимерные продукты, и в частности, фторэластомеры. Предпочтительно, чтобы такие вулканизированные фторполимеры и эластомеры обладали хорошими физическими и механическими свойствами, в том числе, например, термостойкостью и хорошими технологическими свойствами.

3. Краткое описание изобретения

В соответствии с положениями настоящего изобретения, если настоящий фторполимер производится путем свободно-радикальной полимеризации фторированных мономеров в присутствии соли, содержащей нитрильную группу, или псевдогалогенового соединения, содержащего нитрильную группу, то получается фторполимер, который содержит нитрильные концевые группы. Такие нитрильные группы можно использовать в ходе так называемой нитрильной реакции вулканизации, как известно опытным специалистам, для получения вулканизированных фторполимеров, и в частности, для производства фторэластомеров. Кроме того, полученный фторполимер может обладать улучшенными технологическими свойствами. Под термином “фторполимер” в контексте настоящего изобретения понимается полимер, который имеет фторированную углеродную цепь, то есть цепь, которая фторирована полностью или частично.

Как правило, количество соли, содержащей нитрильную группу, или псевдогалогенового вещества, содержащего нитрильную группу, выбирается в зависимости от количества инициатора, используемого для инициации полимеризации. Удобно, чтобы соотношение количества соли или псевдогалогенового вещества, содержащих нитрильные группы, к инициатору подбиралось таким образом, чтобы количество нитрильных концевых групп в составе полученного фторполимера по результатам измерения способом ER с фурье-трансформацией, как проиллюстрировано в разделе “Примеры”, составило, по меньшей мере, 0,0002, предпочтительно, по меньшей мере, 0,0004 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,001.

Помимо этого, в настоящем изобретении представлена также фторполимерная композиция для последующего изготовления фторэластомеров, содержащих указанный фторполимер и вулканизационную композицию.

4. Подробное описание изобретения

В соответствии с описанием способа, представленного в настоящем изобретении, соль и псевдогалогеновое вещество, содержащие нитриловые группы, используется при инициации свободно-радикальной полимеризации фторированных мономеров для получения фторполимера с нитрильными концевыми группами. В число солей, содержащих нитрильные группы и подходящих для использования в рамках настоящего изобретения, входят соединения, которые имеют нитрильную группу в составе аниона соли, и в частности, соответствуют формуле:

где М представляет собой одно- или мультивалентный катион, включающий катион металла или аммония, X – это О, S, Se или N, а равняется 0 или 1, а n соответствует валентности катиона. В число подходящих катионов М входят органические (например, катионы тетраалкиламмония) и неорганические катионы.

Особенно удобными катионами являются катионы аммония и металлов, включая такие одновалентные катионы, как натрий и калий, а также такие двухвалентные катионы, как кальций и магний. В качестве примеров солей калия можно назвать цианид калия, цианат калия и тиоцианат калия. Предпочтительными, как правило, являются соли, в которых X – это О или S и цианиды.

Кроме того, можно использовать псевдогалогеновое нитрилсодержащее соединение. Псевдогалогеновыми нитрилсодержащими веществами являются вещества, которые содержат одну или несколько нитрильных групп и которые ведут себя аналогично веществам, в которых нитрильные группы замещаются галогеном, отсюда происходит и название псевдогалоген. Такие соединения хорошо известны и описаны в книге Holleman-Wiberg “Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Walter de Gruyter Verlag, 1995, 101. Auflage, ISBN 3-11-012641-9. В качестве примеров псевдогалогеновых нитрилсодержащих соединений для использования в связи с настоящим изобретением можно назвать NC-CN, NC-S-S-CN, NC-Se-Se-CN, NCS-CN, NCSe-CN, Cl-CN, Br-CN, I-CN и NCN=NCN.

Количество соли и/или псевдогалогенового вещества, содержащих нитрильные группы, как правило, выбирается в зависимости от количества инициатора полимеризации. Предпочтительно, чтобы их соотношение поддерживалось на таком уровне, чтобы количество нитрильных концевых групп по результатам измерения способом FT-IR, описанным в разделе “Примеры”, составляло, по меньшей мере, 0,0002, предпочтительно, по меньшей мере, 0,0004 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,001. Обычно молярное соотношение нитрильных групп, содержащихся в составе нитрильной соли или псевдогалогенового вещества, к инициатору находится в диапазоне между 1:0,1 и 1:100, предпочтительно между 1:0,5 и 1:50.

Патентуемый процесс можно также проводить с использованием в ходе полимеризации других неорганических ионов, таких как бромид или йодид, (как описано в патенте ЕР 407937). Свободно-радикальную полимеризацию можно проводить в органическом растворителе, а также в водной суспензии или в водной эмульсии. Предпочтительной в рамках настоящего изобретения является водоэмульсионная полимеризация. При проведении водоэмульсионной полимеризации предпочтительно, чтобы соль или псевдогалогеновое вещество, содержащие нитрильную группу, были водорастворимыми. Под термином “водорастворимый” понимается, что в условиях полимеризации требуемое количество вещества было растворено в среде для водной полимеризации.

Инициирующие системы, которые можно использовать для того, чтобы инициировать свободно-радикальную полимеризацию, включают инициирующие системы, которые образуют свободные радикалы в результате окислительно-восстановительной реакции, такие, например, как комбинация окислителя и восстановителя. В число подходящих окислителей входят персульфаты, например, персульфат аммония, (APS) персульфат калия (KPS) и персульфат натрия, предпочтительно, APS или KPS. В число подходящих восстановителей входят сульфиты, такие как сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит, такой как бисульфит натрия или калия, пиросульфиты и тиосульфата, предпочтительно Na₂S₂O₅, ионы металлов, такие как медь, железо, серебро. Еще один класс инициирующих систем, которые основаны на окислительно-восстановительном взаимодействии и которые можно использовать для полимеризации, включает марганцевые системы, такие, например, как полученные из перманганата калия, солей Mn³⁺ (например, триацетат марганца, оксалат марганца и т.д.). Предпочтительной солью металла является KMnO₄. Кроме того, полимеризацию можно инициировать с помощью инициатора, который является термически разлагаемым, например персульфат. Так, персульфат можно также использовать отдельно, без добавления восстановителя. В качестве инициирующих систем можно также использовать пероксиды, например, предпочтительной системой является трет-бутилгидропероксид с добавлением гидроксиметансульфината натрия или без него.

Количество применяемого инициатора обычно составляет от 0,03 до 2% по весу, предпочтительно от 0,05 до 1 весовых % от общего веса полимеризационной смеси. Все количество инициатора можно добавлять в начале полимеризации или инициатор можно добавлять в полимеризационную смесь непрерывно в процессе полимеризации. Предпочтительно, чтобы инициатор добавлялся до превращения мономера в полимер на 70-80%. Можно также добавлять часть инициатора в начале полимеризации, а оставшуюся часть одной или несколькими порциями в ходе полимеризации.

При водоэмульсионной полимеризации, проводимой в соответствии с положениями настоящего изобретения, в водной фазе можно полимеризовать фторированные мономеры и факультативно нефторированные мономеры, как правило, в присутствии инициатора свободных радикалов и фторированного поверхностно-активного вещества или эмульгатора, предпочтительно нетелогенного эмульгатора. Эмульгатор будет, как правило, использоваться в количествах менее 1% по весу, например, от 0,1 до 1 весового % от общего веса водной фазы. В качестве примеров фторированных эмульгаторов можно назвать соли, в частности аммонийные соли карбоновых или сульфоновых кислот, содержащих линейный или разветвленные перфторалкильные группы длиной от 4 до 11 углеродных атомов в составе углеродной цепи. В качестве конкретных примеров можно назвать аммонийную соль перфтороктановой кислоты (APFO, описанную в патенте US 2567011), C₈F₁₇SO₃Li, который можно приобрести у компании Bayer AG, С₄F₉SO₃Li и C₄F₉SO₃K (описаны в патенте US 2732398). Еще одним примером соли перфторалкилсодержащей карбоновой кислоты является C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK (описано в US 2809990).

Кроме того, в качестве эмульгаторов можно использовать перфторполиэфиркарбоксилаты, описанные, в частности, в ЕР 219065. В то же время APFO является предпочтительным эмульгатором, поскольку его можно легко удалить из продукта полимеризации в конце процесса полимеризации. Водоэмульсионную полимеризацию можно проводить и без добавления фторированного эмульгатора. Такой способ полимеризации описан в документах WO 96/24622 и WO 97/17381.

Водоэмульсионную полимеризацию можно проводить непрерывным способом, при котором, например, мономеры, воду, факультативно дополнительные эмульгаторы, буферы и катализаторы подают непрерывно в перемешиваемый реактор при оптимальных барометрических и температурных условиях, при этом полученная эмульсия или суспензия непрерывно удаляется из реактора. Альтернативной методикой является серийная или полусерийная (полунепрерывная) полимеризация с подачей ингредиентов во встряхиваемый реактор и проведением реакции при заданной температуре в течение установленного промежутка времени или при загрузке ингредиентов в реактор и подачей мономеров в реактор для поддержания постоянного давления до образования нужного количества полимера. Полимеризацию можно проводить в стандартном котле или другом подходящем сосуде, используемом для эмульсионной полимеризации газообразных фторированных мономеров.

Системы для полимеризации может содержать также вспомогательные вещества, такие как буферы и, при необходимости, комплексообразующие агенты или переносчики определенных групп, включающие, например, алканы, такие как этан и н-пентан, диалкил-эфиры, такие как диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир и хлор- или бромсодержащие переносчики функциональных групп. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 10 до 180°С, обычно от 30°С до 100°С. Давление при полимеризации составляет от 1 до 40 бар, обычно от 3 до 30 бар.

Фторполимеры могут иметь частично или полностью фторированную углеродную цепочку. Особенно предпочтительными фторполимерами являются фторполимеры, у которых содержание фтора в цепочке фторполимера составляет, по крайней мере, 30% в/в, более предпочтительно, по крайней мере, 50% в/в и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 65% в/в. Под термином “фторированный”, как обычно, следует понимать вещества, у которых в углеродной цепи атомы водорода заменены атомами фтора. Однако это термин не означает исключения возможности, что несколько атомов углерода замещены другими галогенами, например хлором или бромом. Фторполимеры с атомами хлора в углеродной цепи, содержащей также и атомы фтора, могут быть получены в результате полимеризации с использованием хлорсодержащих мономеров, таких как хлортрифторэтилен.

В качестве примеров фторполимеров, используемых в настоящем изобретении, можно назвать полимеры из одного или нескольких фторированных мономеров, факультативно в комбинации с одним или несколькими нефторированными мономерами. В качестве примеров фторированных мономеров можно назвать фторированные С2-С8 олефины, которые могут содержать атомы водорода, хлора, вместе или не содержать ни тех, ни других, например, такие как тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), 2-хлорпентафторпропен, дихлордифторэтилен, винил-фторид, винилиден-фторид (VDF) и фторированные алкил-виниловые мономеры, такие как гексафторпропилен (HFP); фторированные виниловые эфиры, в том числе перфторированные виниловые эфиры (PVE), и фторированные аллиловые эфиры, в том числе перфторированные аллиловые эфиры. В число подходящих нефторированных сомономеров входят винил-хлорид, винилиден-хлорид и С2-С8 олефины, такие как этилен (Е) и пропилен (Р).

В качестве примеров перфторвиниловых эфиров можно назвать соединения, соответствующие следующей формуле:

CF₂=CF-O-R_f

где R_f – перфторированная алифатическая группа, которая может содержать один или несколько атомов кислорода.

Особенно предпочтительно, если перфторвиниловые эфиры соответствуют общей формуле:

CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^bO_f)_mR^c _f

где R^a _f и R^b _f – различные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы из 1-6 углеродных атомов, предпочтительно из 2-6 углеродных атомов, m и n – независимо 0-10, и R^c _f – перфторалкильная группа из 1-6 атомов углерода. Конкретными примерами перфторированных виниловых эфиров можно назвать перфторированный метилвиниловый эфир (PMVE), перфторированный этилвиниловый эфир (PEVE), перфторированный (н-пропилвиниловый) эфир (PPVE-1), перфтор-2-пропоксипропил-виниловый эфир (PPVE-2), перфтор-3-метокси-н-пропилвиниловый эфир, перфтор-2-метокси-этилвиниловый эфир и CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂.

В число подходящих фторалкилвиниловых мономеров входят вещества, соответствующие общей формуле:

CF₂=CF-R^d _f или CH₂=CH-R^d _f

где R^d _f представляет собой перфоралкильную группу длиной от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода. Типичным примером перфторалкилвиниловых мономеров является гексафторпропилен.

Согласно одному из вариантов, фторполимер – это полимер, пригодный для производства фторэластомеров. Как правило, в число подходящих фторполимеров, в том числе частично фторированных, а также перфторированных полимеров, которые подходят для производства фторэластомеров, входят в основном аморфные полимеры, которые практически не показывают точки плавления. Такие фторполимеры особенно подходят для производства фторэластомеров, которые обычно получают в результате вулканизации аморфного фторполимера. Аморфные фторполимеры включают, например, сополимеры винилиден-фторида и, по меньшей мере, одного терминально этилен-ненасыщенного фтормономера, содержащего, по меньшей мере, один замещающий атом фтора на каждом из углеродных атомов, связанных двойной связью, причем каждый атом углерода указанного фтормономера замещен только фтором и факультативно хлором, водородом, низкомолекулярным фторалкильным радикалом, или низкомолекулярным фторалкокси-радикалом.

Предпочтительные аморфные фторполимеры содержат, как правило, от 20 до 85%, предпочтительно от 50 до 80% молей повторяющихся блоков из VDF, TFE, CTFE или их комбинаций, сополимеризованных с одним или несколькими другими фторированными этилен-ненасыщенными мономерами, одним или несколькими нефторированными C₂-C₈ олефинами, такими как этилен и пропилен, или их комбинации. Блоки, полученные из фторированных этилен-ненасыщенных сомономеров, если они присутствуют, как правило, содержат от 5 до 45 моль.%, предпочтительно от 10 до 35 моль.% фторированных сомономеров. Количество нефторированного сомономера, если таковой присутствует, составляет, как правило, от 0 до 50 моль.%, предпочтительно от 1 до 30 моль.%.

Особенно предпочтительные фторированные сополимеры состоят из тетрафторэтилена и, по меньшей мере, одного перфтор(алкилвинилового) эфира, как основных мономерных блоков. В таких сополимерах, сополимеризованные перфторированные эфирные блоки составляют от примерно 15 до примерно 50 моль-процентов от общего числа мономерных единиц, присутствующих в составе полимера.

В тех случаях, когда предполагается получение фторэластомера, фторполимер обычно подвергают вулканизации. Фторполимер можно вулканизировать любым из традиционных способов, известных опытным специалистам, и, как правило, проводится с включением вулканизационной композиции таким образом, чтобы фторполимерную композицию можно было вулканизировать с получением фторэластомера. Вулканизационная композиция обычно включает один или несколько компонентов, которые вызывают образование поперечных связей между цепями фторполимера, в результате чего образуется трехмерная сеть. В число таких компонентов входят катализаторы, вулканизующие вещества, соагенты вулканизации или комбинации этих веществ.

Фторполимер, полученный в результате процесса, описанного в настоящем изобретении, содержит нитрильные концевые группы и может быть вулканизирован с помощью вулканизационной композиции, подходящей для вулканизации нитрилсодержащих фторполимеров. Например, такая вулканизационная композиция может содержать одно или несколько аммонийобразующих веществ. Под термином “аммоний продуцирующие вещества” понимаются вещества, которые при обычных условиях находятся в твердом или жидком состоянии, но в условиях вулканизации начинают выделять аммоний. Такими веществами являются, например, гексаметилен-тетрамин (уротропин), дициан-диамид, и металлсодержащие вещества, соответствующие следующей формуле:

А^w+(NH₃)_vY^w-

где А^w+ – катион металла, такой как Cu²⁺, Со²⁺, Со³⁺, Cu⁺, и Ni²⁺; w равняется валентности этого катиона; Y^w- – контр-ион, как правило, галид, сульфат, нитрат, ацетат или подобный; a v – целое число обычно от 1 до примерно 7.

Также удобными в качестве аммонийпродуцирующих веществ являются замещенные и незамещенные производные триазина, например, соответствующие формуле:

где R – это водород или замещенный или незамещенный алкил, арил, или аралкил, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода. Конкретными применимыми производными триазина являются гексагидро-1,3,5-s-триазин и тример ацетальдегида аммония.

Для того, чтобы повысить количество нитрильных групп в составе фторполимера, в дополнение к нитрильным концевым группам, в процессе полимеризации можно использовать мономеры с сайтом сшивки, содержащим нитрильную группу. В качестве примеров предпочтительно применяемых мономеров с сайтом сшивки, содержащим нитрильную группу, можно назвать нитрилсодержащие фторированные олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, соответствующие следующим формулам:

CF₂=CF-CF₂-O-R_f-CN

CF₂=CFO(CF₂)_LCN

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_г(CF₂O)_vCF(CF₃)CN

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

где, в соответствии с вышеприведенными формулами, L – целое число от 2 до 12; г – целое число от 0 до 4; k – 1 или 2; v – целое число от 0 до 6; и – целое число от 1 до 4, R_f – перфторалкилен или бивалентная перфторэфирная группа. Репрезентативными примерами такого мономера являются перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен), CF₂=CFO(CF₂)₅CN и CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN. Как правило, от 0,1 до 5 моль.% этих соединений используется в качестве мономеров с сайтом сшивки. Предпочтительно, чтобы используемое количество этих мономеров с сайтом сшивки составило от 0,2 до 3 моль.%.

Для того, чтобы вулканизовать нитрилсодержащие фторполимеры можно использовать и любые другие хорошо известные соединения, такие как аминофенолы (US 5677389), соли аммония (US 5565512), амидоксины (US 5668221) и другие аммоний-образующие соединения (РСТ 00/09603) или имидаты.

Фторэластомерные композиции можно вулканизировать с помощью одного или нескольких пероксидных вулканизующих веществ наряду с аммоний-образующими катализаторами. К числу подходящих пероксидных вулканизующих веществ, как правило, относятся вещества, которые образуют свободные радикалы при температуре вулканизации.

Особо предпочтительным является диалкил-пероксид или бис-(диалкил-пероксид), который разлагается при температуре свыше 50°С. Во многих случаях препочтительно применять ди-трет-бутил-пероксид с четвертичным атомом углерода, прикрепленным к кислороду пероксигруппы. Среди наиболее удобных пероксидов этого типа можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Можно выбрать и другие пероксиды среди таких соединений, как дикумил-пероксид, дибензоил-пероксид, трет-бутил-пербензоат, ,-бис(t-бутилперокси-диизопропилбензол), и ди-[1,3-диметил-3-(1-бутилперокси)-бутил]карбонат. Как правило, используется примерно 3 части пероксида на 100 частей перфторполимера.

Вулканизуемые фторэластомерные композиции могут включать любые добавки, которые обычно применяются в вулканизуемых фторэластомерных составах. Например, одним из материалов, который часто используется в составе фторэластомерной композиции как часть вулканизующей системы, является соагент вулканизации (иногда называемый также соотвердителем), состоящий из полиненасыщенного вещества, которое способно взаимодействовать с пероксидом, обеспечивая нужную вулканизацию. Эти соотвердители, как правило, могут быть добавлены в количестве, составляющем от 0,1 до 10 частей на 100 частей фторполимера, предпочтительно от 1 до 5 частей на 100 частей фторполимера. В качестве примеров подходящих соотвердителей можно назвать триаллил-цианурат; триаллил-изоцианурат; три(метилаллил)-изоцианурат; трис(диаллиламин)-8-триазин; триаллил фосфит; “N,N-диаллил-акриламид; гексааллил-фосфорамид; N,N,N’,N’-тетраалкил-тетрафталамид; N,N,N’,N’-тетрааллил-малонамид; тривинил-изоцианурат; 2,4,6-тривинил метилтрисилоксан и три(5-норборнен-2-метилен)цианурат. Особенно удобным является триаллил-изоцианурат.

Другими удобными соотвердителями являются бис-олефины, описываемые в ЕРА 0661304 A1, EPA 0784064 А1 и ЕРА 0769521 A1

Фторполимер, полученный в результате процесса, патентуемого в настоящем изобретении, может также включать галогены, способные участвовать в реакции пероксидной вулканизации, такие как хлор, а особенно бром и йод. Такие могут быть введены в состав фторполимера через использование вещества-переносчика цепей, что приводит к образованию концевых групп в составе фторполимера, которые содержат бром или йод, или через использование при полимеризации сомономера, который содержит атомы хлора, брома или йода, которые способны участвовать в реакции пероксидной вулканизации. Если фторполимер содержит такие галогены, которые способны участвовать в реакции пероксидной вулканизации, вулканизационная композиция для такого фторполимера, как правило, будет также содержать пероксидное вулканизующее вещество, как описано выше, и предпочтительно также соагент вулканизации, как описано выше.

Фторполимерная композиция может содержать также дополнительные добавки, такие как углеродная сажа, стабилизаторы, пластификаторы, смазывающие вещества, наполнители и модификаторы, как правило, используемые при компаундировании фторполимеров, при условии, что они сохраняют достаточный уровень стойкости в требуемых условиях обработки.

Фторполимерные композиции можно получить путем смешивания фторполимера, вулканизационной композиции и других добавок в соответствующем оборудовании для обработки каучуков. Такое оборудование включает мельницы для каучуков, закрытые резиносмесители, такие как смесители Banbury, и смешивающие экструзионные прессы.

Далее в настоящем документе изобретение иллюстрируется следующими примерами, однако без намерения ограничить область применения изобретения. Все части и процентные величины являются массовыми (весовыми), если не указано иное.

Примеры

Способы анализа

Определение нитриальных концевых групп

Для определения эффективности веществ, содержащих нитрильные группы и используемых для введения нитрильных концевых групп в состав фторполимера, использовали инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (FT-IR).

Измерения проводили способом FT-IR способом пропускания. Измеряемые образцы имели толщину пленки от 300 до 350 мкм. Волновое число интересующего пика нитрильной группы составило от 2262 до 2263 см^-1 (CN-группа).

Чтобы определить количество нитрильных концевых групп R фторполимеров, снимали два ИК-спектра: один с нитрилсодержащим образцом и один с контрольным образцом (без CN-групп). В диапазоне волновых чисел от 2200 см^-1 до 2800 см^-1 спектр контрольного образца вычитали из спектра нитрилсодержащего образца. Высоту пика A CN-группы (от 2262 до 2263 см^-1) определяли с помощью полученной разности спектров. Высоту пика А делили на высоту пика В группы C-F (с 2356 до 2360 см^-1) спектра образца.

Вязкость по Муни

Величину вязкости по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646. Если не указано иное, вязкость по Муни определяли на композициях, содержащих только фторполимер, с применением предварительного прогрева в течение 1 минуты и 10-минутного теста при 121°C(ML 1+10@121°C).

Пример 1

4-литровый реактор заполняли 2800 мл деионизованной воды в бескислородных условиях. Добавляли 9 г C₇F₁₅COONH₄ (APFO) и 6 г KSCN. После нагревания до 70°С, добавляли 96 г тетрафторэтилена (TFE) и 247 г перфторметилвинилового эфира (PMVE). Реакцию инициировали путем добавления 15 г персульфата аммония (APS), растворенного в 110 мл деионизованной воды. При давлении 12 бар и температуре 70°С 23 г TFE и 14 г PMVE подавали в реактор в течение периода времени, равного 363 мин. Полученный латекс содержал твердые вещества в количестве 4,3% и был осажден раствором MgCl₂. Полимер сушили при 130°С.

Анализ способом FT-IR показал значительное содержание нитрильных функциональных групп (пик при 2262 см^-1). Величина, определенная вышеописанным способом, составила 0,039.

Пример 2

4-литровый реактор заполняли 2900 мл деионизованной воды. Добавляли 9 г C₇F₁₅COONH₄ (APFO) и 6 г KSCN. После нагревания до 70°C добавляли 94 г TFE и 243 г перфторметилвинилового эфира (PMVE). Реакцию инициировали путем добавления 6 г персульфата аммония (APS), растворенного в 50 мл деионизованной воды.

При давлении 16 бар и температуре 70°С подавали в реактор 490 г TFE и 418 г PMVE в течение периода времени, равного 404 мин. Полученный латекс содержал твердые вещества в количестве 21,6% и был осажден раствором MgCl₂. Полимер сушили при температуре 130°С.

Полученный полимер показал содержание нитрильных концевых групп в количестве 0,008.

Величина вязкости по Муни (1+10@121°С) составила 99.

Пример 3

4-литровый реакционный котел заполняли 2700 мл деионизованной воды. Добавляли 9 г APFO и 5 г KOCN. После нагревания до 70°C добавляли 97 г TFE и 253 г PMVE. Реакцию инициировали путем добавления 6 г APS, растворенного в 50 мл деионизованной воды. При давлении 12 бар и температуре 70°С 51 г TFE и 43 г PMVE подавали в реактор в течение периода времени, равного 73 мин. Полученный латекс содержал твердые вещества в количестве 5,1%. Полимер сушили при температуре 130°С.

Анализ способом FT-IR показал содержание нитрильных концевых групп в количестве 0,067.

Величина вязкости по Муни (Н10@121°С) составила 39,2.

Пример 4

4-литровый реакционный котел заполняли 2680 мл деионизованной воды. Добавляли 9 г APFO и 5 г KOCN. После нагревания до 70°С, добавляли 98 г TFE и 256 г PMVE were added. Реакцию инициировали путем добавления 9 г APS, растворенного в 80 мл деионизованной воды. При давлении 12 бар и температуре 70°С подавали в реактор 332 г TFE и 283 г PMVE в течение периода времени, равного 338 мин. Полученный латекс содержал твердые вещества в количестве 18,6%.

Анализ способом FT-IR показал содержание нитрильных концевых групп в количестве 0,016.

Величина вязкости по Муни (1+10@121°С) составила 5,5.

Пример 5

4-литровый реакционный котел заполняли 2900 мл деионизованной воды. Добавляли 9 г C₇F₁₅COONH₄ (APFO) и 4 г KCN. После нагревания до 70°С добавляли 94 г TFE и 246 г перфторметилвинилового эфира (PMVE). Реакцию инициировали путем добавления 6 г персульфата аммония (APS), растворенного в 50 мл деионизованной воды.

При давлении 12 бар и температуре 70°С 500 г TFE и 430 г PMVE подавали в реактор в течение периода времени, равного 330 мин. Полученный латекс содержал твердые вещества в количестве 25,5%. Полимер сушили при температуре 130°С.

Выделенный полимер показал содержание нитрильных концевых групп в количестве 0,002.

Величина вязкости по Муни (1+10@121°С) составила 133.

Сравнительный пример

В бескислородных условиях 4-литровый реакционный котел заполняли 2800 мл деионизованной воды. Добавляли 15,9 г C₇F₁₅COONH₄ (APFO). После нагревания до 71°С добавляли 86 г тетрафторэтилен (TFE) и 205 г перфторметилвинилового эфира (PMVE). Реакцию инициировали путем добавления 3 г пероксодисульфата аммония (APS), растворенного в 30 мл деионизованной воды. При давлении 11 бар и температуре 71°С подавали в реактор 202 г TFE и 152 г PMVE в течение периода времени, равного 132 мин.

Содержание твердого вещества в полученном латексе составило 13,0%.

Формула изобретения

1. Способ получения фторполимера, содержащего нитрильные концевые группы, включающий свободнорадикальную полимеризацию одного или нескольких фторированных мономеров в присутствии соли, содержащей нитрильную группу, или псевдогалогенового соединения, содержащего нитрильную группу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризация представляет собой полимеризацию в водной эмульсии, а указанная соль, содержащая нитрильную группу, является водорастворимой солью.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанная соль, содержащая нитрильную группу, соответствует формуле

M-(X_aCN)_n,

где М представляет собой одно- или мультивалентный катион, X – это О, S, Se или N, а равняется 0 или 1, а n соответствует валентности катиона.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная соль, содержащая нитрильную группу, выбрана из соли аммония, соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и тетраалкиламмонийной соли цианата, тиоцианата или цианида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные фторированные мономеры содержат один или несколько фторированных олефинов и факультативно один или несколько фторированных виниловых эфиров.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторированные мономеры содержат один или несколько фторированных олефинов и, по меньшей мере, один фторированный мономер, содержащий нитрильную группу.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная полимеризация дополнительно включает полимеризацию одного или нескольких нефторированных сомономеров.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный фторполимер является в основном аморфным фторполимером.

9. Способ получения фторэластомерной композиции, включающий (I) осуществление способа по любому из пп.1-8 и (II) объединение полученного таким образом фторполимера с вулканизующей композицией.

10. Способ получения фторэластомера, включающий (I) осуществление способа по любому из пп.1-8, (II) объединение полученного таким образом фторполимера с вулканизующей композицией и (III) вулканизацию полученной таким образом фторэластомерной композиции.

11. Фторэластомер, находящийся в твердом состоянии, содержащий нитрильные группы на обоих концах и соответствующий формуле NCX-(R_f)-XCN,

где Х=О или S, a R_f – двухвалентная фторэластомерная цепь.