Патент на изобретение №2346006

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Описан катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержит соединение ванадия (VCl₄, VOCl₃, V(OR)_xCl_3-x) на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0.37-0.7, m=2, R₂O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R_kSiCl_4-k, где R – алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием описанного выше катализатора, в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором при повышенных температурах полимеризации (>70°С) в среде углеводородного разбавителя. Технический результат – использование высоких температур полимеризации, что позволяет увеличить производительность реактора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Для получения СВМПЭ суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·10⁶ г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°С более 10 дл/г) полимеризацию этилена проводят в присутствии сокатализатора – триалкила алюминия при температурах полимеризации 70°С.

Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодейстйием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, где Ph – фенил, R₂О – простой эфир с R – бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996]. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. Однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства СВМПЭ, взаимодействие МОС с CCl₄ необходимо проводить при низких температурах (от -5 до -15°С); при этом процесс взаимодействия МОС с CCl₄ становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора.

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава: MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, где Ph – фенил, R₂O – простой эфир с R – бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом R_xSiCl_4-x, где R -алкил, фенил, х=1,2. Для получения СВМПЭ требуются температуры менее 70°С, и активность этого катализатора при температурах полимеризации 60°С недостаточно высока.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена [Пат. РФ 2303608, C08F 10/00, 27.07.2007]. СВМПЭ получают в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температуре 40-70°С с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с сокатализатором. Носитель для этого катализатора получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·n·MgCl₂·mR₂O, где n=0.37-0.7, m=2, R₂O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава: R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄, k=0, 1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OEt)₄=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti ч) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см³ и улучшенной морфологией.

Основным недостатком всех перечисленных выше катализаторов является то, что для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн. необходимо использование низких температур полимеризации 50-65°С, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.

Изобретение решает задачу разработки нового нанесенного катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при повышенных температурах полимеризации (>70°С) с высоким выходом и с улучшенной морфологией методом суспензионной полимеризации этилена.

Задача решается тем, что СВМПЭ получают с использованием нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия на магнийсодержащем носителе в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором.

Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 50 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0.37-0.7, m=2, R₂O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R’_kSiCl_4-k, где R – алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl₄, VOCl₃, V(OR)_xCl_3-x), а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.

Взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OEt)₄=50-2 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМП осуществляют в режиме суспензии с использованием ванадиймагниевого катализатора (ВМК) в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации >70°С, предпочтительно 70-90°С, в среде углеводородного разбавителя, например, гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена 1 атм.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>300 кг ПЭ/г V ч), улучшенной морфологией (насыпная плотность >0.35 г/см³) и с высокой молекулярной массой (>3.5·10⁶ при температурах полимеризации выше 70°С.

Основное преимущество нового способа получения СВМПЭ заключается в возможности использования высоких температур полимеризации, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой). Другим преимуществом является возможность упрощения технологической схемы процесса полимеризации за счет использования легкого разбавителя (например, изопентана, изобутана). Это позволит упростить стадию сушки полимера: испарение разбавителя непосредственно из реактора полимеризации без использования стадии центрифугирования суспензии полимера.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(A). Приготовление раствора магнийорганического соединения

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂·0.49MgCl₂·2(С₄Н₉)₂O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 30°С в течение 15 мин дозируют 0.05 моль (13.1 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.25), а затем при 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 3:1, и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане.

(B) Синтез катализатора

К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 138 мл 1.6 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt₂Cl/Mg=1.6), нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 1.5 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 5 раз по 200 мл.

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 19.4 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.2 мас.%, со средним размером частиц 4.6 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D⁹⁰-D¹⁰) /D⁵⁰=0.65).

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор – триэтилалюминий (AlEts) с концентрацией 1.4 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 80°С, время полимеризации 1.3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 90°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4.

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4, за исключением того, что в качестве растворителя используют изопентан, время полимеризации 1.2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что раствор МОС не содержит дибутилфталат. Катализатор содержит 2 мас.%. ванадия, имеет средний размер частиц 7 мкм и SPAN=0.5. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 6 атм и [ТЭА]=2.8 ммоль/л. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6.

Катализатор получают в условиях примера 5, за исключением того, что используют смесь PhSiCl₃ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 18:1 (Si(OEt)₄/Mg=0.1, PhSiCl₃/Mg=1.8 и вместо тетрахлорида ванадия используют VOCl₃. Катализатор содержит 2.7 мас.% ванадия, имеет средний размер частиц 6.7 мкм и SPAN=0.8. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5.

Пример 7 (сравнительный).

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо соединения ванадия используют тетрахлорид титана. Катализатор содержит 0.73 мас.% Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для получения СВМПЭ ванадиймагниевого катализатора удается получить полимеры в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 3.7 до 18.8 млн) при повышенных температурах полимеризации (70°C). При использовании титанмагниевого катализатора при температуре полимеризации 80°С получается СВМПЭ с молекулярной массой не более 1.1·10⁶. Для получения СВМПЭ на титанмагниевых катализаторах с более высокой молекулярной массой требуются более низкие температуры полимеризации.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена – СВМПЭ, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0,37-0,7, m=2, R₂O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R_kSiCl_4-k, где R’ – алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)₄, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия, например, VCl₄, VOCl₃, V(OR)_xCl_3-x, а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R’_xSiCl_4-x/Si(OEt)₄=50-2 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2,5.

3. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 в сочетании с триалкилалюминием в качестве сокатализатора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают при повышенных температурах полимеризации (70°С) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан.