Патент на изобретение №2345826

(54) ГАЗОПРОНИЦАЕМАЯ МЕМБРАНА ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение направлено на создание мембран. Газопроницаемая мембрана из неорганического материала состоит из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы Р_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы Al Si N₃O₃C₃P. Заявленная мембрана обладает наноструктурированными свойствами с эффектом анизотропии, со свойствами несимметрического газопереноса. 2 ил.

Изобретение относится к области мембранных технологий, в частности к газопроницаемым мембранам из неорганического материала, которые могут быть использованы для разделения газов при получении синтез-газа из метана, интенсифицировать протекание таких реакций, как разложение метанола в синтез газа, окисление СО и окислительная конденсация метана в легкие углеводороды.

В последнее десятилетие отмечается повышенный интерес к использованию мембранных технологий, особенно к керамическим и металлокерамическим мембранам, содержащим поры нанометрового и субметрового размера и обладающим высокой термической и химической стойкостью, а также повышенной механической прочностью.

Известна композиционная неорганическая пористая мембрана, которая содержит изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, толщиной 0,5-10 мм с размерами пор, выбираемыми из диапазона 2,0-50,0 мкм, при этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину, равную 3,0-30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой из диоксида титана, имеющего аморфную структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, поры которых сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01-2,0 мкм, с обеспечением отношения среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбираемого из диапазона 1:10-1:1000 (RU 2171708 С1, 10.08.2001). Изобретение позволяет получить механически прочную мембрану при высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность и возможность ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений.

Известная мембрана используется там, где требуется микро- и ультрафильтрация жидкостей с целью ее очистки, т.е. имеет ограниченную область применения.

Известна мембрана, которая содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой: La_1-xCa_x(Fe_1-y-y’Ti _yAl_y’)_wO_3-d, в которой каждый из х, у, у’, w и d представляет собой число, такое что 0,1(у+у’)0,8, 0,15(х+у’)0,95, 0,05(х-у)0,3, 0,95

Известна мембрана, которая выполнена из материала из смешанных оксидов металлов с избытком внедренного кислорода, представленного формулой где А, А’ и А” выбирают из 1, 2 и 3 группы и лантанидов; В, В’, В” и В”’ выбирают из металлов переходного ряда согласно периодической таблице элементов, принятых ИЮПАК, где 0у2, 0у’2, 0у”2, 0x1, 0x’1, 0x”1, 0x”’1, и каждый из х и у представляет такое число, что у+у’+у”=2, х+х’+х”+х”’=1, а равно числу, где 01, определяющему количество избытка кислорода (2197320 С2, 27.01.2003). Изобретение позволяет использовать полученные мембраны для производства чистого кислорода, обогащения кислорода продувочного газа при преобразовании ископаемого источника энергии, для производства синтез-газа и для производства кислорода при применении в любых каталитических или некаталитических процессах, в которых кислород является одним из реагентов.

Недостатком указанных известных мембран является то, что они представляют собой многокомпонентную мембрану с плотностью до 98% от теоретической, где перенос газа происходит за счет ионной проводимости (тип твердых электролитов), поэтому на такой мембране невозможно получить несимметрический газоперенос.

Наибольшее распространение в настоящее время получили мембраны с анизотропной структурой (градиентной пористостью), которые имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 1-100 мкм (называемый активным или селективным), представляющий собой селективный барьер, на этом слое разделяются компоненты смеси. Крупнопористый слой толщиной 100-1000 мкм, находящийся под активным слоем, является подложкой, повышающей механическую прочность мембраны. Анизотропная структура мембран позволяет регенерировать их с помощью обратного тока очищенной жидкости или газа.

В настоящее время большой интерес проявляется к возможности создания анизотропных нанопористых мембранных материалов, обладающих свойствами несимметрического газопереноса, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В патентной литературе не обнаружено аналогов, касающихся пористых мембран на основе неорганических соединений, полученных в режиме СВС.

Пористые мембраны занимают совершенно уникальное место среди наноматериалов, поскольку сами являются типичными наноструктурами. Пористые мембраны представляют собой системы нанопор (трехмерно связанных или отдельных) в матричном неорганическом или полимерном каркасе. При этом зачастую сами тонкие селективные слои мембран, в которых в основном и функционируют нанопоры, представляют собой нанослои толщиной до 100 нм.

Технической задачей является создание неорганических мембран в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются мембраны, обладающие наноструктурированными свойствами с эффектом анизотропии со свойствами несимметрического газопереноса.

Технический результат достигается тем, что газопроницаемая мембрана из неорганического материала состоит из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы А1 Si N₃O₃C₃P.

Для основы мембраны использовался компактный графитоподобный нитрид бора с открытой пористостью не более 38%, полученный методом СВС, например, по патенту RU 1780241 С, 10.07.2003.

Сущность способа заключается в следующем.

Из порошка аморфного бора (черный) марки Б-99А (содержание общего бора – 99,1%, удельная поверхность 12 м²/г, средний размер частиц 4 мкм) прессуют исходные образцы при давлении 100 кг/см², которые затем помещают в установку для получения компактных изделий из нитридной керамики в режиме горения по указанному патенту. Синтез нитрида бора проводят в среде газообразного азота в режиме СВС – газостатической технологии при давлении азота 1000 атм.

Структуру конечного компактного нитрида бора изучали рентгеноструктурным анализом на электронном микроскопе и микроанализаторе Superprobe JOUL.

Полученные образцы графитоподобного нитрида бора имели следующие характеристики:

На фиг.1 представлена электронная микроструктура полученного образца с характеристиками, указанными выше.

Для получения мембран на синтезированные пористые образцы графитоподобного нитрида бора наносили селективные слои на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы А1SiN₃O₃C₃P.

Смешанные оксиды фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ наносили на пористую основу из графитоподобного нитрида бора с помощью известного алкоксо метода (В.В.Тепляков, М.В.Цодиков, М.И.Магсумов, Ф.Каптейн. Асимметрические эффекты в каталитическим мембранах. – Кинетика и Катализ, 2007, том 48, №1, с.139-142), а на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы AlSiN₃O₃C₃P наносили известным методом “spin-coating” (М.И.Магсумов, А.С.Федотов, М.В.Цодиков, В.И.Уваров и др. Закономерности протекания реакций С1-субстратов в каталитических нанореакторах. – Российские нанотехнологии, 2006, том 1, №1-2, с.142-152).

Общий вид мембраны представлен на фиг.2, где основа мембраны состоит из графитоподобного нитрида бора с порами 50 нм, а селективый слой на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы AlSiN₃O₃C₃P имеет поры 2-3 нм.

В таких мембранах был обнаружен эффект анизотропии, заключающийся в том, что при одном и том же перепаде давления поток газа зависит от направления его движения (может меняться на порядок). Этот эффект связан с запутыванием траектории частицы газа в порах вследствие ее взаимодействия (рассеяния на шероховатостях внутренней поверхности пор) в мембранах с нелинейным градиентом пористости. Этот эффект открывает возможности использования таких мембран как в качестве “газового диода”, так и в качестве своеобразного хранилища тех молекул газа, траектории которых запутаны в мембране, в частности для хранения водорода, а также каталитически-активных мембран.

Общим для эффектов несимметрического газопереноса является то, что они наблюдаются в области давлений и размеров пор, где преобладает свободно-молекулярный режим течения (число Кнудсена Kn>1), в котором молекулы в основном взаимодействуют с поверхностью пор.

Это дает основание полагать, что эффекты несимметрического газопереноса и катализа связаны с характером взаимодействия молекул газа с внутренней поверхностью пор. Возможно, что при определенных условиях распределение молекул по направлениям движения может быть неизотропным, что в градиентных пористых средах может привести к возникновению несимметрических эффектов переноса.

Подход к описанию течения газа в двухслойной мембране, основанный на описании рассеяния молекул газа на шероховатой поверхности и рассмотрении вероятности направлении движения молекул в различных участках мембраны, представлен в статье (И.М.Курчатов, Н.И.Лагунцов, В.Н.Тронин, В.И.Уваров. Несимметрические эффекты гетерогенного катализа в композиционных каталитических мембранах. «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ, 2007, №5(49), с.134-139), где показано влияние неизотропного распределения молекул по направлениям движения на скорость протекания гетерогенно-каталитических реакций и качественно объяснены несимметрические эффекты переноса

Предварительные эксперименты показали, что использование заявленной мембраны в процессе каталитического дегидрирования метана приводит к увеличению скорости реакции в 9-10 раз, а несимметрический эффект газопереноса (расход газа), зависящий от направления потока газа через такую мембрану, составляет 1,8-2 раза.

Формула изобретения

Газопроницаемая мембрана из неорганического материала, состоящая из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы Р_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы Al Si N₃О₃С₃Р.

РИСУНКИ