Патент на изобретение №2345099

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАН-ПОЛИКАРБОНАТА ИЗ МЕТИЛЕНХЛОРИДНОГО РАСТВОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу выделения полисилоксан-поликарбоната (ПС-ПК) из метиленхлоридного раствора. Описывается непрерывный способ выделения полисилоксан-поликарбоната из его 5-15%-ного раствора в метиленхлориде эжекцией деионизированной холодной водой с температурой до 30°С в импульсном режиме при объемном соотношении раствора указанного сополимера к воде, равном 1:(5-16), пропусканием полученной при этом эмульсии раствора указанного сополимера типа масло-вода через водный слой с температурой 70-90°С для испарения метиленхлорида с последующей фильтрацией образовавшейся при этом суспензии ПС-ПК и сушкой при температуре 70-100°С в токе инерта или вакууме до порошкообразного состояния сополимера. Способ обеспечивает получение ПС-ПК с содержанием растворителя в массе продукта не выше 0,004% без ухудшения свойств сополимера. 2 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к процессам выделения поли- и сополимеров из хлороргано-щелочного раствора, который является реакционной средой для получения поликарбонатов межфазной поликонденсацией, в частности сополимеров силоксана и карбонатсилоксана, описанных в патентах РФ 2277546 и 2277547.

Для получения чистых полимеров с малой долей хлорсодержащих растворителей и других нежелательных примесей используют методы:

1) осаждения полимеров из раствора в виде дисперсной твердой фазы с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой продукта и

2) испарения летучих соединений при непосредственном нагревании полимерного раствора, либо с использованием горячей воды/пара с одновременным удалением водорастворимых примесей из полимера.

Приводим несколько предшествующих изобретений, как и наше техническое решение, относящихся к способам второй группы.

В изобретении, согласно акцептованной заявке №42-34181 на патент Японии с приоритетом 31.05.67 г., которая опубликована в 1971 году под №46-37424 по МПК C08g, описан способ инжекции хлорметиленового раствора поликарбоната /ПК/ из сопла в нагретую до 50-75°С воду. Образуемые дисперсные частицы имели размер 1-3 мм и насыпную плотность в пределах 0,2-0,4 г/см³. При этом концентрация суспензии не могла превышать 5 мас.%.

С точки зрения авторов американского патента №4546172, выданного японской компании Mitsubishi Chemical Industry, этот способ из-за низкой плотности частиц полимера и малой производительности процесса непригоден для использования в промышленном масштабе. Причина в том, что для расплавления полимера, экструзии расплава и получения гранул ПК необходимого качества требуется более высокая насыпная плотность и однородность дисперсных частиц.

Известны патенты, в которых предложено выделять достаточно чистые ПК из реакционных растворов, полученные методом межфазной поликонденсации, принадлежащие фирмам General Electric, США (Евр. патент №226204, 1993 г.) и ЕСР ENICHEM Polimeri S.r.L, Италия (Евр. патент №352727, 1994 г.).

В первом из них защищены способ и теплообменный аппарат для испарения летучих соединений из раствора с содержанием 25 мас.% полимера. Раствор нагревают непосредственно в зоне теплообмена, которая представляет собой множество тонких каналов, под давлением от 2 до 200 бар при температуре выше точки испарения растворителя и ниже точки кипения полимера. Время пребывания полимерного раствора в каналах 5-120 сек, после чего его переводят в камеру для окончательного удаления хлорорганического растворителя. Ухудшения свойств ПК не наблюдается, по мнению авторов, благодаря короткому времени термического воздействия на раствор.

Во втором изобретении раствор ПК пропускают через множество параллельно расположенных каналов (труб) теплообменного аппарата для испарения растворителя при температуре выше его точки кипения. При этом регулируется соотношение поверхности теплообмена и объема пропускаемого раствора. Время контакта раствора 120-200 сек при скорости потока <0,5 мм/сек.

В обоих изобретениях просматриваются два существенных недостатка: неполное удаление растворителя и отложение на наружной поверхности труб твердеющего полимера, который со временем отпадает со стенок и загрязняет целевой продукт – очищенный полимер.

В описании заявки на патент ФРГ №19817677, 1999 г., МПК C08F 6/10, рассматривается двухстадийный способ удаления низкокипящих компонентов из растворов термопластичных поли- и сополимеров разных классов. Способ лучше всего подходит для получения поликарбонатов с малым содержанием летучих из исходных растворов ПК60 мас.%.

На первой стадии раствор нагревают непосредственно в трубчатом теплообменнике до температуры 150-400°С, преимущественно в пределах 200-350°С, под давлением 1,5-50 бар; в конце нагрева давление снижают до 200-3 мбар. При этом поток раствора расслаивается на 2 фазы, и часть растворителя улетучивается. Время контакта раствора с поверхностью труб предпочтительно 80-120 сек.

На второй стадии ПК освобождают от летучих при температуре 200-450°С и давлении 0,5-3,0 мбар. Для улучшения диффузии растворителей полимерную массу прессуют на перфорированной пластине стренгового испарителя. Полимер в виде стренг медленно спускают до днища аппарата с испарением остатков растворителей.

Предложенный способ позволяет довести содержание растворителей до небольших долей процента. Однако жесткие условия нагрева раствора могут отрицательно повлиять на свойства ПК, например на индекс желтизны и термическую стабильность.

Из отечественных изобретений можно отметить патент РФ №2132339 (1999 г., МПК C08G 64/20, /40), решающий задачу выделения чистого поликарбоната, полученного фосгенированием бисфенола в смеси растворителей метиленхлорида и хлорбензола в присутствии водной щелочи с образованием олигокарбоната и последующей поликонденсацией, промывкой ПК, выпариванием смешанного растворителя, часть которого (5-50 мас.% метиленхлорида с содержанием хлорбензола) направляют на ректификацию с отбором и выводом из процесса фракции с Т_кип.=60-85°С, ухудшающей свойства полимера. Оставшуюся часть выпаривают в тонком слое при Т°=80-140°С для удаления метиленхлорида в течение 20-120 сек и при Т=280-300°С испаряют большую часть хлорбензола до концентрации ПК 95-99 мас.%, а затем – в вакууме при Т=300-320°С. Перед неоднократным нагреванием раствора в него добавляют термостабилизатор, смазку или антипирен, либо два или все три компонента. Приведенные условия освобождения от растворителей позволяют достигнуть достаточно высокой чистоты ПК. Окончательное освобождение полимера от хлорбензола происходит в двухшнековом экструдере с двумя вакуумными зонами при Т=290-310°С до содержания 0,004 мас.% в ПК-гранулах.

Как следует из приведенного краткого описания процесса, технология его весьма усложнена и требует значительных энергетических и капитальных затрат.

Известен также российский патент №2051929, МПК C08G 63/89 1996 г., на способ выделения термопластов из их растворов, заключающийся в смешении растворов термопласта с горячей водой, имеющей температуру не ниже температуры кипения азеотропной смеси растворителя и воды в смесителе при регулировании скорости подачи смеси в нагретую воду. Основной недостаток этого способа – высокое содержание остаточного метиленхлорида в термопласте (2,5-6,4 мас.%); в случае ПКС его содержание составляет 4,1 мас.%.

Наиболее близким по технической сути и получаемым результатам является изобретение, которое в 1985 году защищено патентом США №4546172 (МПК C08G 63/64), выданном японской компании Mitsubishi Chemical Industries, на способ производства дисперсного поликарбоната.

Согласно изобретению метиленхлоридный раствор ПК, полученного поликонденсацией дигидроксидиарилсодержащего соединения с фосгеном, непрерывно подают в диспергатор для образования эмульсии типа М/В или суспензии в зависимости от температуры. Объемное соотношение раствор: вода выбирают в пределах от 1:(0,1-4) до 1:(0,2-3). Для повышения концентрации полимера в метиленхлориде до 5-25 мас.% предусмотрена предварительная емкость, в которой поддерживают температуру 37-55°С для испарения метиленхлорида или его азеотропа с водой. В диспергаторе, снабженном мешалкой и обогревающей рубашкой, по мере испарения растворителя образуется суспензия (шлам) ПК, которую подвергают мокрой пульверизации для получения полимерных частиц заданного размера от 1,0 до 4 мм (с меньшим содержанием агломератов) и определенной плотности (0,4-0,7 г/см³). Однако по меньшей мере часть (от 0,3 до 0,5 микрочастиц) водного шлама необходимо возвратить в диспергатор для получения дисперсии нужного состава. После выгрузки шлама из диспергатора его фильтруют или центрифугируют и сушат при Т=140°С в течение 6 часов.

Следует отметить, что длительное термическое воздействие не может не повлиять на ухудшение свойств поликарбоната. К недостаткам изобретения можно отнести также вынужденный возврат как минимум части шлама (при помощи насоса – дезинтегратора) в цикл и постоянную рециркуляцию некондиционной дисперсной фазы в потоке суспензионной смеси.

Задача настоящего изобретения – разработать непрерывный способ выделения полисилоксан-поликарбоната достаточно высокой чистоты из его раствора в метиленхлориде без ухудшения свойств сополимера. Последнее обычно происходит в результате довольно длительного воздействия сравнительно высоких температур на полимерные растворы и получаемый продукт.

Поставленная задача была решена путем перевода 5÷15%-ного раствора ПС-ПК в прямую эмульсию масло – вода (М/В) эжекционным методом. Эжектирование раствора осуществляется холодной (до 30°С) деионизированной водой в импульсном режиме при расходе воды, в 5-16 раз превышающем расход раствора, одновременно подаваемого в эжектор. Импульсная подача воды обеспечивается, например, поршневым насосом простого действия с интервалом 1-2 сек.

Последующая необходимая операция – испарение растворителя из эмульсии путем пропускания ее через слой воды высотой 1-1,3 м, нагретой до 70-90°С, для перехода эмульсионных капель в твердые частицы с образованием водной суспензии ПС-ПК. Размер капель раствора и твердых частиц суспензии находится в соотношении (1,9-2,7):1. Содержание метиленхлорида в суспензии (шламе) после его испарения в горячей воде уменьшается до сотых долей процента. Влажную суспензию выводят из испарителя, отфильтровывают и сушат ПС-ПК в вакууме или в токе инерта при температуре 100°С; отфильтрованную воду охлаждают до Т30°С и направляют на стадию эжектирования. Полученный порошкообразный сыпучий продукт ПС-ПК имеет размер частиц от 0,15 до 2,0 мм и содержит растворитель в количестве не выше 0,004 мас.%. Растворитель, уходящий из испарителя, конденсируют, сепарируют и используют для приготовления раствора в качестве среды в процессе получения ПС-ПК.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

В аппарат, заполненный на высоту 1,2 м горячей водой с температурой Т=90°С, через эжектор в течение 8 минут вводили 10%-ный раствор ПС-ПК сополимера в метиленхлориде с одновременной подачей в импульсном режиме деионизированной воды при Т=27°С. Расход раствора 12 л/час, расход эжектирующей воды – 60 л/час. Воду подавали в эжектор поршневым насосом простого действия. В эжекторе раствор ПС-ПК превращался в эмульсию типа М/В, капли которой, поднимаясь и испаряя растворитель в горячей воде, переходили в твердое состояние с образованием суспензии сополимера. Последнюю выводили из верхней части аппарата на съемный фильтр и последующую сушку в вакууме при Т=80°С в течение 25 минут. Пары метиленхлорида направляли на конденсацию и сепарацию. Конденсат использовали при приготовлении рабочего раствора для получения сополимера.

Получили сыпучий порошок ПС-ПК с размером частиц 0,2-2,1 мм в количестве 147 г с содержанием метиленхлорида 0,004 мас.%.

Пример 2.

В аппарат, заполненный горячей водой с температурой Т=70°С на высоту 1,1 м, через эжектор в течение 3 минут вводили 15%-ный раствор ПС-ПК сополимера в метиленхлориде с одновременной подачей в импульсном режиме деионизированной воды при Т=25°С. Расход раствора 5 л/час, расход воды 80 л/час. Все последующие операции с выделением сополимера и растворителя осуществлялись, как описано в примере 1, за исключением времени (30 мин) и температуры сушки в вакууме (70°С).

Получили порошок сополимера с размером частиц 0,15-1,0 мм в количестве 37 г при содержании в нем растворителя 0,001 мас.%.

Пример 3.

В аппарат, заполненный на высоту 1,3 м горячей водой с температурой Т=80°С, через эжектор в течение 20 мин вводили 5%-ный раствор ПС-ПК сополимера в метиленхлориде с одновременной подачей в импульсном режиме деионизированной воды при Т=25°С. Расход раствора 10 л/час, расход эжектирующей воды 100 л/час. После вывода и фильтрации суспензии ПС-ПК сушку влажного продукта осуществляли в течение 20 минут в токе инерта (азота), нагретого до 95-100°С.

Получили порошок сополимера с размером частиц 0,2-1,5 мм в количестве 164 г при содержании в нем растворителя 0,0022 мас.%.

Из заявочного описания, составленного по результатам научно-экспериментальных исследований, подтвержденных испытаниями на пилотной установке, которые отражены в примерах, следует, что разработанный способ обеспечивает выделение из хлорорганического раствора порошкообразного ПС-ПК сополимера достаточно высокого качества при небольших капитальных, энергетических и временных затратах.

Формула изобретения

1. Способ выделения полисилоксан-поликарбоната (ПС-ПК) из метиленхлоридного раствора после промывки, фильтрации и отделения водной фазы из реакционной массы, полученной в результате каталитической сополиконденсации смеси органических и кремнийорганических бисфенолов с хлорпроизводными угольной кислоты в хлорорганощелочной системе растворителей, характеризующийся тем, что 5-15%-ный раствор сополимера ПС-ПК в метиленхлориде эжектируют деионизированной холодной водой с температурой до 30°С в импульсном режиме при объемном соотношении раствора указанного сополимера к воде, равном 1:(5-16), затем пропускают полученную при этом эмульсию раствора указанного сополимера типа масло-вода через водный слой с температурой 70-90°С для испарения метиленхлорида с последующей фильтрацией образовавшейся при этом суспензии ПС-ПК и сушкой при температуре 70-100°С в токе инерта или вакууме до порошкообразного состояния сополимера.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импульсная подача воды для эмульгирования сополимерного раствора осуществляется в течение 1-2 с с такими же перерывами по времени.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что пары метиленхлорида конденсируют, и конденсат используют для приготовления рабочего раствора.