Патент на изобретение №2344877
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к катализаторам для получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов в процессе риформинга. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, который содержит носитель, представляющий собой соединение: xAl2O3·yZrO2·zTiO2 при мольных значениях коэффициентов: x=(9,2-9,7)·10-1; y=(8,1-49,0)·10-3; z=(0,63-6,3)·10-3, а также платину, рений и/или иридий и хлор при следующем массовом соотношении компонентов: платина 0,1-1,0; рений и/или иридий 0,1-1,0; хлор 0,5-2,5; носитель до 100. Катализатор обладает высокой активностью и стабильностью при высокой объемной скорости подачи сырья и низком давлении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к катализаторам для получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов в процессе риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (патент России №2289475, B01J 23/656, 2005 г.). Катализатор содержит 0,1-0,5 платины, 0,1-0,4 рения, 0,7-1,5 хлора и носитель – остальное. В качестве носителя используют поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al2O3[ZrO(SO4)]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами x от 0,45·10-2 до 9,7·10-2. Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1 октановое число риформата за 240 часов работы снижается с 97,0 до 91,9 пунктов по исследовательскому методу. Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (патент России №2224593, B01J 23/656, 2002 г.), включающий, мас.%: 0,2-0,6 платины, 0,2-0,6 рения, 0,6-2,5 хлора и 0,05-0,2 промотора (титан, или иридий, или цирконий, или цинк) и носитель. В качестве носителя используют сульфатированный оксид алюминия, содержащий 0,01-1 мас.% сульфатгрупп и 0,35-1,6 мас.% хлора. Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1 октановое число риформата за 240 часов работы снижается с 97,5 до 91,8 пунктов по исследовательскому методу. Наиболее близким к предлагаемому является катализатор риформинга бензиновых фракций (патент России №2145518, B01J 23/656, 1998 г.), содержащий, мас.%: 0,2-0,5 платины, 0,01-0,8 рения, 0,8-1,5 хлора и носитель – остальное. В качестве носителя используют композицию оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении 1:(0,0002-0,05):(0,0004-0,0015). Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1 октановое число риформата снижается за 240 часов работы с 96,0 до 90,0 пунктов по исследовательскому методу. Целью настоящего изобретения является катализатор для риформинга бензиновых фракций с высокими активностью и стабильностью, позволяющий работать при низком давлении и высокой объемной скорости подачи сырья. Указанная цель достигается использованием в процессе риформинга катализатора, содержащего платину, промотор, хлор и носитель, представляющий собой соединение: xAl2О3·yZrO2·zTiO2 при мольных значениях коэффициентов: x=(9,2-9,7)·10-1 y=(8,1-49,0)·10-3 z=(0,63-6,3)·10-3, в качестве промотора используют рений и/или иридий при следующем массовом соотношении компонентов в катализаторе:
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является состав носителя, представляющего собой композиционное соединение оксидов: xAl2O3·yZrO2·zTiO2 при мольных значениях коэффициентов: x=(9,2-9,7)·10-1 y=(8,1-49,0)·10-3 z=(0,63-6,3)·10-3. Новизна предлагаемого изобретения заключается в использовании в качестве носителя композиционного соединения оксидов. Предложенный катализатор обладает высокой активностью при сохранении длительной стабильности и позволяет проводить процесс риформинга при низком давлении и высокой скорости подачи сырья. Применение такого катализатора в процессе риформинга позволяет повысить эффективность процесса за счет более длительной работы катализатора с сохранением активности. Катализатор получают следующим образом. Носитель катализатора получают путем смешения гидроксидов алюминия и циркония и треххлористого титана, взятых в количествах, соответствующих заявленным мольным коэффициентам этих компонентов, экструдирования полученной смеси, сушки ее в течение 2 часов при 120°С, 8 часов при 150-180°С и прокаливания в токе сухого воздуха при 550-580°С в течение 4-6 часов. Носитель пропитывают водным раствором платинохлористоводородной, рениевой и/или иридиевохлористоводородной и соляной кислот с выдержкой при постоянном помешивании в течение 1 часа при температуре 20-25°С, затем поднимают температуру до 80°С и выдерживают еще 1 час. Платину, рений и иридий можно наносить на носитель раздельно с промежуточной сушкой при 150°С в течение 8 часов. Полученный катализатор сушат при температуре 150°С в течение 8 часов и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 550-580°С в течение 4-6 часов. Предлагаемый катализатор иллюстрируют следующие примеры. Пример №1 Берут 148 г гидроксида алюминия, 3 г гидроксида циркония и 1,7 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана. К этой смеси для пептизации добавляют 0,95 молей концентрированной азотной кислоты. Эту смесь тщательно перемешивают, экструдируют и сушат в течение двух часов при температуре 120°С, затем температуру поднимают до 160°С и продолжают сушить еще 8 часов. Далее высушенную композицию переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 560°С в течение 5 часов. Прокаленный носитель охлаждают, увлажняют и добавляют к нему 145 мл водного раствора, содержащего 0,63 г платинохлористоводородной кислоты, 0,44 г рениевой кислоты, 0,64 г иридиевохлористоводородной кислоты, 4,2 мл 37%-ной соляной кислоты и 2 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель с пропиточным раствором устанавливают на мешалку и при постоянном перемешивании выдерживают при температуре 22-25°С в течение одного часа. Затем температуру поднимают до 80°С и выдерживают еще один час, после чего излишек раствора сливают, а пропитанный носитель сушат и прокаливают при тех же условиях, что и оксидную композицию. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №2 Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,35 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана и 148,3 г гидроксида алюминия, сушку его проводят два часа при температуре 120°С и 8 часов при 150°С, а прокалку ведут при температуре 550°С в течение 6 часов. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,1 г платины, 1,0 г рения и 1,5 г хлора. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №3 Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 3,5 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана и 147,6 г гидроксида алюминия, сушку его проводят два часа при температуре 120°С и 8 часов при 180°С, а прокалку ведут при температуре 580°С в течение 4 часов. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 1,0 г платины, 0,1 г рения, 0,1 г иридия и 0,5 г хлора. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №4 Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 1 г гидроксида циркония и 150,1 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,25 г платины, 1,0 г иридия и 1,5 г хлора. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №5 Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 6 г гидроксида циркония и 143,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,25 г платины, 0,4 г рения и 2,5 г хлора. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №6 (сравнительный) Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,14 мл 15%-ного раствора хлорида титана и 148,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,3 г платины, 0,3 г рения, 0,3 г иридия и 1,5 г хлора. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №7 (сравнительный) Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 3,85 мл 15%-ного раствора хлорида титана и 147,5 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №8 (сравнительный) Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,8 г гидроксида циркония и 151,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6. Состав готового катализатора приведен в таблице. Пример №9 (сравнительный) Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 6,5 г гидроксида циркония и 141,6 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6. Состав готового катализатора приведен в таблице. Образцы катализаторов по примерам №1-9 испытывали на пилотной установке проточного типа при риформинге фракции 85-180°С, давлении 1,0 МПа, температуре 495°С, мольном отношении водород:сырье, равном 5:1, и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. Характеристика сырья:
Фракционный состав, °С
Групповой химический состав, мас.%:
Катализатор загружают в реактор установки и восстанавливают его в токе осушенного водорода при постепенном повышении температуры до 480°С. Продолжительность выдержки при 480°С составляет 4 часа. Затем снижают температуру до 450°С и проводят сульфидирование (в токе водорода), подавая прямогонный бензин, содержащий 200 ppm серы. После сульфидирования катализатора подают сырье (гидроочищенную бензиновую фракцию) с объемной скоростью 3 ч-1. Поднимают температуру в реакторе до 495°С со скоростью 15-20°С/ч. Процесс проводят в течение 240 часов. Результаты испытаний представлены в таблице. В таблице также приведены результаты сравнительного испытания промышленного катализатора REF-23 (прототип). Как видно из представленных результатов (пр. №1-5 и 10), предлагаемый катализатор превышает по стабильности катализатор REF-23 (прототип). Он обладает высокой активностью и стабильностью при высокой объемной скорости подачи сырья и низком давлении. Однако эти результаты достижимы только в заявленных пределах мольных значений коэффициентов компонентов носителя катализатора. При снижении мольных коэффициентов оксидов титана, циркония и увеличении мольного коэффициента оксида алюминия (пр. №6 и 8) октановое число риформата даже в первые 24 часа работы ниже, чем в остальных примерах, а через 240 часов работы оно снижается на 3,6% и 4,0% соответственно. Увеличение мольных коэффициентов оксидов титана, циркония и снижение мольного коэффициента оксида алюминия (пр. №7 и 9) не приводит к дальнейшему улучшению результатов. Снижение октанового числа за 240 часов работы составляет 1,5% и 2,1% соответственно.
Формула изобретения
1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, промотор, хлор и носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой соединение xAl2O3·yZrO2·zTiO2, при мольных значениях коэффициентов x=(9,2-9,7)·10-1, y=(8,1-49,0)·10-3, z=(0,63-6,3)·10-3. 2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве промоторов рений и/или иридий при следующем массовом соотношении компонентов
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
