Патент на изобретение №2344417
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ
(57) Реферат:
Изобретение относится к определению и санитарно-эпидемиологическому контролю содержания фенола в питьевых, природных и сточных водах, а также в атмосферных осадках. Способ включает химическую модификацию фенола в 2,4,6-трибромфенол, экстракционное концентрирование 2,4,6-трибромфенола и последующее газохроматографическое детектирование, причем перед химической модификацией из водной пробы удаляют гумусовые кислоты на оксиде алюминия в присутствии сульфата меди в количестве 0,05-0,25% от массы водной пробы. Достигается повышение надежности анализа. 2 табл., 7 ил.
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля содержания фенола в питьевых, природных, сточных водах, а также в атмосферных осадках. Задачей изобретения является устранение мешающего влияния гумусовых кислот при определении фенола в водных средах. В этом состоит технический результат. Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения фенола в водных средах, включающем его химическую модификацию в 2,4,6-трибромфенол, экстракционное концентрирование 2,4,6-трибромфенола и последующее газохроматографическое детектирование, новым является то, что перед химической модификацией из водной пробы удаляют гумусовые кислоты на оксиде алюминия в присутствии сульфата меди в количестве 0.05-0.25% от массы водной пробы. Количественного удаления гумусовых кислот в отсутствие сульфата меди добиться невозможно, так как по мере увеличения объема очищаемой воды слой оксида алюминия преодолевают низкомолекулярные фрагменты гумусовых кислот. При введении в водный образец сульфата меди образующиеся катионы меди вступают во взаимодействие с оксидом алюминия, формируя узкую хроматографическую зону, которая при пропускании воды постепенно продвигается. На фиг.3 представлена фотография стеклянной хроматографической колонки, заполненной оксидом алюминия: до удаления (справа) и после удаления (слева) гумусовых кислот из водного образца. Кроме этого катионы меди, являясь хорошими комплексообразователями, взаимодействуют и с низкомолекулярными фрагментами гумусовых кислот, связывая и удерживая их в слое хроматографической зоны. На фиг.4 представлена схема образования химических связей катионом меди в слое оксида алюминия (Al2O3 – поверхность оксида алюминия, ГК – низкомолекулярные фрагменты гумусовых кислот). Таким образом, гумусовые кислоты не попадут в элюат до тех пор, пока катионы меди не преодолеют слой оксида алюминия. В то же время сорбция самого фенола на поверхности оксида алюминия практически отсутствует и составляет 2-3% для 2 граммов Al2О3 и концентрации фенола в воде 0.1-10 мкг/дм3. На фиг.5 приведена зависимость сорбции фенола на оксиде алюминия от массы Al2O3 (объем водного образца – 25 см3, концентрация фенола в воде – 1 мкг/дм3). Способ определения фенола в водных средах включает четыре этапа. 1) Удаление гумусовых кислот из водной пробы на колонке с оксидом алюминия. Количественное удаление гумусовых кислот необходимо, поскольку их присутствие в воде на стадии химической модификации, даже в следовых количествах, ведет к искажению результатов количественного анализа фенола. 2) Химическая модификация фенола – обработка очищенного от гумусовых кислот водного образца молекулярным бромом. При бромировании атомы брома замещают атомы водорода в ароматическом ядре фенола в положениях 2, 4 и 6. При комнатной температуре (20±5°С) реакция бромирования фенола завершается в течение 40-60 сек с количественным образованием 2,4,6-трибромфенола. 3) Экстракционное концентрирование 2,4,6-трибромфенола методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода 2,4,6-трибромфенола в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу, повышения его концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов. 4) Анализ экстракта методом газовой хроматографии. Полученный экстракт 2,4,6-трибромфенола анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата (ДЭЗ). Галогенселективный ДЭЗ обеспечивает максимально возможное по чувствительности газохроматографическое определение 2,4,6-трибромфенола. Определение фенола выполняют по следующей методике. К анализируемой пробе воды объемом 30 см3 приливают 0.3-1.5 см3 раствора сульфата меди (C(CuSO4·5H2O)=0.2 моль/дм3), что составляет 0.05-0.25% от массы пробы, и переливают смесь в предварительно подготовленную стеклянную хроматографическую колонку с 2 г оксида алюминия. Элюат отбирают в стеклянную пробирку вместимостью 25.0 см3, подкисляют серной кислотой до рН 2-3, добавляют 1.0 см3 бромной воды (С(Br2)=0.01 моль/дм3) и бромируют в течение 1 минуты. После завершения реакции бромирования избыток брома удаляют добавлением 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (С(Na2Sa2O3)=0.01 моль/дм3). Далее вводят внутренний стандарт – 0.2 см3 спиртового раствора 2,4,6-трихлорфенола ( Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос.ч.) через колонку 0.8 см3/мин, поддув детектора 20 см3/мин, деление потока 1:50. На фиг.6 приведена хроматограмма стандартного раствора фенола с концентрацией 1 мкг/дм3 (ВС – 2,4,6-трихлорфенол, внутренний стандарт, 2,4,6-ТБФ – 2,4,6-трибромфенол). Идентификацию 2,4,6-трибромфенола в анализируемой пробе воды проводят по относительному времени удерживания tx*: tx*=tx/tст, где tx и tст – исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта соответственно. Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивали с относительным временем удерживания 2,4,6-трибромфенола, полученного для стандартного раствора: tх*(2,4,6-трибромфенол)=2.752. Массовую концентрацию фенола в анализируемой пробе воды рассчитывали по уравнению, полученному на основе градуировочного графика для стандартных водных растворов фенола (таблица 1):
где S/Sst – отношение площади пика 2,4,6-трибромфенола к площади пика внутреннего стандарта (2,4,6-трихлорфенол).
На фиг.7 приведена градуировочная зависимость массовой концентрации фенола (стандартные растворы) от соотношения площадей хроматографических пиков S/Sst. Примеры осуществления способа Пример 1. Образец природной воды, содержащий гумусовые кислоты, Определяемая концентрация фенола в природной воде равна 5.4 мкг/дм3. Способ неосуществим, так как мешающее влияние гумусовых кислот при содержании сульфата меди в пробе 0.005% не устраняется. Пример 2. Содержание сульфата меди в пробе – 0.015%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 3.3 мкг/дм3. Способ неосуществим, так как мешающее влияние гумусовых кислот не устраняется. Пример 3. Содержание сульфата меди в пробе – 0.05%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 1.9 мкг/дм3. Способ осуществим. Пример 4. Содержание сульфата меди в пробе – 0.15%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 2.1 мкг/дм3. Способ осуществим. Пример 5. Содержание сульфата меди в пробе – 0.25%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 2.1 мкг/дм3. Способ осуществим. Пример 6. Содержание сульфата меди в пробе – 0.5%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 3.7 мкг/дм3. Способ неосуществим, так как мешающее влияние гумусовых кислот не устраняется. Пример 7. Содержание сульфата меди в пробе – 1.0%. Анализируют, как указано в примере 1. Определяемая концентрация фенола – 4.5 мкг/дм3. Способ неосуществим, так как мешающее влияние гумусовых кислот не устраняется. Результаты определения фенола в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.
Из примеров 1-7 и табл.2 следует, что предлагаемый способ определения фенола в водных средах осуществим в диапазоне концентраций сульфата меди 0.05-0.25% по отношению к массе пробы. При меньших концентрациях катионов меди недостаточно для связывания всех низкомолекулярных фрагментов гумусовых кислот, часть из них преодолевает колонку с оксидом алюминия и попадает в элюат. При концентрациях >0.25% катионов меди образуется больше, чем может сорбироваться на оксиде алюминия, и этот избыток попадает в элюат вместе с присоединенными частицами гумусовых кислот. По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества. 1) Получение достоверных результатов анализа в независимости от качественного и количественного состава анализируемого водного образца. 2) Полное удаление мешающих компонентов (грубодисперсные, мелкодисперсные и коллоидные частицы). 3) Отсутствие образования устойчивых эмульсий после проведения экстракционного концентрирования, осложняющих последующее газохроматографическое определение.
Формула изобретения
Способ определения фенола в водных средах, включающий его химическую модификацию в 2,4,6-трибромфенол, экстракционное концентрирование 2,4,6-трибромфенола и последующее газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что перед химической модификацией из водной пробы удаляют гумусовые кислоты на оксиде алюминия в присутствии сульфата меди в количестве 0,05-0,25% от массы водной пробы.
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(2,4,6-трихлорфенол)=0.25 мкг/см3), 1.0 см3 толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз 3 мм3 органического экстракта анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.
