Патент на изобретение №2344141

(54) АНТИПИРЕН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к антипирену на основе оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести. Предложенный антипирен охарактеризован способом получения и физико-химическими характеристиками. Способ получения антипирена включает в себя взаимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с диэтиленгликолем, причем в процессе могут быть использованы вода, соляная кислота и диметилметилфосфонат, после чего полученная смесь обрабатывается окисью этилена. Реагенты используются в определенных мольных соотношениях при определенных температурных режимах. Полученный антипирен представляет собой умеренно-вязкую жидкость с динамической вязкостью при 25°С 600,0-630 сП, содержанием массовой доли фосфора 16,8-17,5%, массовой доли летучих 1,2-1,3%. Технический результат – получение новой эффективной добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести. 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”KANAGAWA; TOAGOSEI CO. LTD.) 04.11.2005. US 4092377 (STAUFFER CHEMICAL COMPANY) 17.11.1976.

Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, формул:

и где n, m=1-2

способу ее получения и применения указанной смеси в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полимерных материалов. Изобретение представляет смесь описанных выше химических соединений. Изобретение может быть использовано в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов, а так же композиционных полимерных материалов, применяемых в промышленности.

Уровень техники

В литературе смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, способ ее получения и использование указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов не описан.

Известен способ получения оксиалкиловых эфиров замещенных фосфоновых кислот формулы:

R’=H₁CH₃, где m, n=1-2

взаимодействием алкилфосфоновых кислот формулы: RP(O)(OH)₂, где R – алкил или галогеналкил C₁-C₄, арил С₆-С₁₀, алкарил с окисью алкилена. [Япония, заявка №52-31031, кл. C07F 9/40, РЖ Хим 78,2 Н 89П].

Несмотря на получение по этому способу оксиалкиловых эфиров высокой степени чистоты процесс усложняется тем, что в качестве исходного сырья применяется метилфосфоновая кислота. Процесс ее получения из дихлорангидрида или эфиров метилфосфоновой кислоты является трудоемким, в нем присутствуют такие стадии, как перекристаллизация, фильтрация, сушка, что приводит также к снижению выхода конечного продукта.

В целом, этот способ не позволяет получить смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, а только одну из структур предлагаемого изобретения.

Известно также взаимодействие фосфоновой кислоты или ее эфира формулы:

с дихлорангидридом фосфоновой кислоты формулы: R₃P(O)CL₂, в которых R – C₁-С₆-алкил, фенил, бензил или циклогексил, R¹-R² – водород, метил или этил. Последующая обработка образующегося ангидрида фосфоновой кислоты пентаэритритом при t=60÷120°C и мольном соотношении 2:1 возможна без выделения его из реакционной массы, с образованием соединений, использующихся как огнезащитные добавки в полимеры. [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9/40, 1982]. По указанному способу образуются структуры – ангидридные производные фосфоновых кислот, дифосфаспиросоединения, отличные от структур соединений предлагаемого изобретения. Процессы образования указанных выше соединений по данному способу протекают в избытке эфира фосфоновой кислоты, например диметилметилфосфонате. Конечные продукты выделяются фильтрацией из растворов, с последующей промывкой метиловым спиртом. Это является дополнительными операциями при организации производства этих соединений. Кроме того, в качестве реагента используется дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, который является малодоступным и в промышленном масштабе в России не производится.

Наиболее близким по достигаемому эффекту являются алкил-Р-содержащие продукты, используемые для получения огнестойких пенополиуретанов, которые синтезируются на основе

1) фосфоната формулы I

,

где R и R’ – С₁-С₄-алкил,

2) спирта формулы Х-ОН, где Х – С₂-С₆-оксиалкил, причем температура кипения спирта формулы R-OH, который выделяется в процессе реакции на 30° ниже температуры кипения спирта Х-ОН.

3) С₂-С₄эпоксида. [Великобритания №1399134, CO7F 9/40, 1975 г.].

В качестве компонента I рекомендуют диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты. В качестве спирта Х-ОН пригоден этиленгликоль (пропандиол-1,2 или глицерин). Этерификацию лучше проводить в присутствии окислов щелочного или щелочно-земельного металла. Получение оксиалкилированных метилфосфонатов по указанному выше способу, а именно взаимодействием диметилметилфосфоната со спиртом Х-ОН при температуре (50÷200)°С в присутствии катализатора и последующей обработкой окисью алкилена приводит к образованию структур, отличных от соединений предлагаемого изобретения. Кроме того, процесс получения оксиалкилированных метилфосфонатов указанным выше способом требует длительного времени применения катализаторов высоких температур и дополнительных энергозатрат, связанных с выделением метилового спирта. В связи с этим организация производства таким способом добавок для придания огнезащитных свойств полимерным материалам в промышленном масштабе затруднена.

Настоящее изобретение описывает смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, способы ее получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерсотпластов и композиционных материалов.

Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты основаны на использовании диметилметилфосфоната в качестве исходного сырья, чем существенно расширяется сырьевая база для получения таких продуктов, что позволяет организовать производство этих антипиренов в промышленном масштабе.

Сущность изобретения

Задачами предлагаемого изобретения являются:

– расширение спектра добавок в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести;

– разработка способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которые возможно реализовать в промышленном масштабе.

Поставленные задачи решаются описанной ниже совокупностью признаков предлагаемого изобретения.

Предлагается смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которая может применяться в качестве добавки в композиционные материалы для снижения их горючести. Смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты получают взаимодействием производного метилфосфоновой кислоты, в качестве которого используется диметилметилфосфонат и дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, полученный хлорированием диметилметилфосфоната, диэтиленгликолем, водой или соляной кислотой, или без них, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена. Проведение процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты возможно и при реакции диэтиленгликоля с продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, с водой или соляной кислотой, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена.

Полученные образцы продуктов были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов и Обнинского научно-производственного предприятия «Технология» на их эффективность в качестве замедлителей горения (антипиренов). Получены данные, что смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты является антипиреном и может использоваться в производстве огнезащищенных полимерсотопластов и композиционных материалов различного назначения, особенно в авиационной промышленности.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Сущность изобретения поясняется примерами реализации способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты и испытания образцов указанной смеси на способность придавать огнезащитные свойства полимерсотопластам и композиционным материалам.

Пример 1. Из 124 г (1 г-моль) или из 136,4 г (1,1 г-моль) диметилметилфосфоната при обработке его хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 133 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты. К которому при перемешивании прикалывают 18,9 г (1,05 г-моль) дистиллированной воды (температура 65-80°С) или 30 г 37% раствора соляной кислоты, содержащей 18,9 г (1,05 г-моль) воды, (температура 40-45°). В процессе синтеза выделяется хлористый водород, который улавливается раствором натриевой щелочи.

По окончании прикапывания температуру реакционной массы поднимают до 120-130°С и проводят выдержку с отдувкой хлористого водорода азотом или осушенным воздухом в течение 4 часов. Остаточное количество хлористого водорода из реакционной массы удаляют с помощью вакуума 10 мм рт.ст. при температуре 120-130°С в течение 2 часов. Затем отбирают пробу на содержание гидролизуемого хлора (CL^–). При его содержании в полученной массе менее 1% CL^– снижают температуру до 80°С и подают 44,3 г (0,42 г-моль) диэтиленгликоля в течение 4 часов, температура процесса 80-90°С. По окончании подачи диэтиленгликоля проводят выдержку в течение 2 часов при температуре 90°С. Затем отбирают пробу на содержание массовой доли фосфора и кислотных ОН-групп. При содержании в реакционной массе массовой доли ОН-групп 13,0% переносят полученный продукт в количестве 117,8 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,8 г (2,5 г-моль) окиси этилена.

В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4 часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % – 0,05 отгоняют невступившую в реакцию окись этилена.

Получают 194,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой умеренно-вязкую жидкость светло-желтого цвета с содержанием

массовой доли фосфора, % – 16,8;

массовой доли кислотных ОН-групп, % – 0,01;

массовой доли спиртовых гидроксильных ОН-групп, % – 9,4;

массовой доли летучих, % – 1,3;

динамическая вязкость при 25°С, сП – 600,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см^–):

1315-1320 (Р-СН₃), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).

Пример 2. Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты с доведением кислотности

Из 62,0 г (0,5 г-моль) или из 68,0 г (0,55-моль) диметилметилфосфоната при хлорировании хлористым тионином или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 66,5 г (0,5 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, нагревают его до 40°С и при перемешивании прикалывают 62,0 г (0,5 г-моль) диметилметилфосфоната, температура реакционной массы возрастает до 65°С, при этом выделяется хлористый метил. По окончании подачи диметилметилфосфоната в реакционную массу подают 1,94 г (0,108 г-моль) дистилированной воды или 3,08 г 37% раствора соляной кислоты, содержащего 1,94 г (0,108 г-моль) воды, затем подают 44,3 г (0,42 г-моль) диэтиленгликоля, температура реакционной массы поднимается до 90°С. В процессе реакции выделяется хлористый метил, который улавливают водным раствором натриевой щелочи. Затем проводят выдержку в течение 2 часов при температуре 90°С и отбирают пробу на содержание в реакционной массе кислотных ОН-групп, массовой доли фосфора и летучих. При содержании летучих более 1% проводят отгонку летучих при 40 мм рт.ст. и температуре 60°С. При содержании летучих, % – менее 1, массовой доли фосфора, % – 21,2, кислотных ОН-групп, % – 12,6 полученный продукт в количестве 118,0 г переносят в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4 часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % – 0,05 отгоняют невступившую в реакцию окись этилена.

Получают 194,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой бесцветную умеренно-вязкую жидкость с содержанием

массовой доли фосфора, % – 17,31;

спиртовых гидроксильных ОН-групп, % – 10,0;

кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта – 0,01;

летучих, % – 1,2;

динамическая вязкость при 25°С, сП – 620,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см^–):

1315-1320 (Р-СН₃), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-O-С).

Пример 3. Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности.

Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности проводят аналогично Примеру 2, исключая добавление указанных в Примере 2 количеств дистиллированной воды или раствора соляной кислоты.

Получают 193,8 г продукта, представляющего собой бесцветную умеренно-вязкую жидкость с содержанием

фосфора, % – 17,5;

спиртовых гидроксильных групп, % – 9,8;

кислотного числа, мг. КОН на 1 г продукта – 0,02;

летучих, % – 1,2;

динамическая вязкость при 25°С, сП – 630,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см^–):

1315-1320 (Р-СН₃), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).

Приведенные примеры получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты показывают, что их получение возможно исходя из диметилметилфосфоната, переводя его дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты (Пример 1), так и используя взаимодействие диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната (Пример 2, 3).

Процесс получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты можно проводить, используя как дистиллированную воду, так и раствор соляной кислоты в качестве реагента (Пример 1), так и в качестве добавки для доведения кислотности (Пример 2).

Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты возможно и без добавления дистиллированной воды или раствора соляной кислоты, т.е. без доведения кислотности (Пример 3).

По результатам анализа получаемых смесей оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты (Пример 1, 2, 3) видно, что продукты по содержанию фосфора, спиртовых гидроксильных групп, кислотного числа, летучих имеют близкие результаты по значению динамической вязкости при t=25°C, (Пример 1 – 600 сП, Пример 2 – 620 сП, Пример 3 – 630 сП), что можно объяснить незначительной реакцией по содержанию в смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты.

Организация процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты по способу, указанному в примере 2, 3, позволяет получать неокрашенные продукты (бесцветные), что может быть важным при изготовлении огнезащищенных конструкционных материалов.

Выделяющиеся в процессе получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты (Пример 1)

– хлористый водород можно улавливать в колоннах, орошаемых водой, с получением соляной кислоты;

– хлористый метил (Пример 1, 2) можно пропускать через смесь треххлористого фосфора и треххлористого алюминия с получением комплекса, который разрушается водой или соляной кислотой с получением дополнительных количеств дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты [Л.З.Соборовский, Ю.М.Зиновьев, М.А.Энглин, ДАН СССР, 67, 293 (1949)], который можно использовать на получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты. Указанные эфиры получают с использованием в качестве исходного сырья диметилметилфосфоната, который широко применяется как в полимерной химии, так и для синтеза лекарственных препаратов. Объемы его производства в мире значительны.

Способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты достаточно просты и их реализация в производстве не представляет ни технических, ни финансовых затруднений.

Образцы предполагаемой смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, полученные по способам, указанным в примерах 1, 2, 3, изучались с точки зрения возможности применения их в качестве антипиренов при создании огнезащищенных композиционных материалов. (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, ВИАМ, г.Москва). При испытаниях определение горючести стандартных образцов модифицированных материалов предлагаемыми образцами смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты проводилось по методике [Григорьев А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., Высшая школа, 1969 г.] Кислородный индекс образцов определяли на лабораторной установке по методике [С.Р.Fenimore, T.L.Martin, Combustion and Пате, 1966, 10, 2, 135].

Результаты испытаний полимерсотопласта и композиционного материала, содержащего антипирен, проведены в таблице 1.

Таким образом, получена смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которая может использоваться для снижения горючести полимерсотопластов и композиционных материалов, так как является огнезащитной добавкой (КИ на уровне 29,0-32,0). Образцы материалов с добавкой антипирена не горят после удаления пламени.

Предложено два способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты на основе диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, диэтиленгликоля, воды или соляной кислоты, или без них, и окиси этилена.

Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, разработанные на доступном фосфоросодержащем сырье – диметилметилфосфонате, достаточно просты и организация производства этого антипирена возможна.

Формула изобретения

Антипирен для полимерсотопластов и композиционных материалов на основе смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, полученный способом, отличающимся тем, что

а) диметилметилфосфонат подвергают обработке хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора с получением дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты;

б) к полученному на стадии «а» дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты при перемешивании по каплям добавляют дистиллированную воду или водный раствор соляной кислоты таким образом, чтобы мольное соотношение добавляемого количества воды и дихлорангидрида составило 1,05:1, затем реакционную массу нагревают и выдерживают при 120-130°С, удаляя хлористый водород, остаточное количество хлористого водорода удаляют при пониженном давлении и 120-130°С, затем при содержании в реакционной смеси менее 1% Cl^– ее охлаждают до 80°С и дозированно добавляют диэтиленгликоль в течение четырех часов при температуре 80-90°С из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,42:1, после чего реакционную смесь выдерживают при 90°С, или к полученному на стадии «а» дихлорангидриду по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, после чего добавляют диэтиленгликоль из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,84:1, полученную реакционную смесь выдерживают при 90°С, после чего при необходимости отгоняют летучие до их содержания в смеси менее 1%; или

к полученному на стадии «а» дихлорангидриду по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, после чего добавляют дистиллированную воду или водный раствор соляной кислоты из расчета мольного соотношения воды и дихлорангидрида 0,216:1, после чего добавляют диэтиленгликоль из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,84:1, полученную реакционную смесь выдерживают при 90°С, после чего при необходимости отгоняют летучие до их содержания в смеси менее 1%;

с) к полученной на стадии «б» реакционной смеси при содержании в ней массовой доли кислотных ОН-групп 12,6-13,0% при 90°С дозировано добавляют окись этилена из расчета массового соотношения окиси этилена и реакционной смеси 0,94:1, после чего выдерживают реакционную массу при 110-115°С до достижения значения величины кислотных ОН-групп 0,05%, затем отгоняют избыток окиси этилена с получением умеренно-вязкой жидкости с динамической вязкостью при 25°С 600,0 сПз, с получением жидкости с динамической вязкостью при 25°С 600,0-630 сПз, содержанием массовой доли фосфора 16,8-17,5%, массовой доли летучих 1,2-1,3%.