Патент на изобретение №2344098

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИИ ИЗ БЕРИЛЛИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области машиностроения и к технике производства изделий из цветных сплавов, в частности к защитным покрытиям от газовой коррозии в процессах длительной эксплуатации и при технологических нагревах в процессе получения высококачественных деталей и полуфабрикатов из бериллия и его сплавов при термической и термомеханической обработке давлением. Способ включает подготовку поверхности изделия и последующую ее пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат калия 170-250 г/л, фтористоводородную кислоту 7,5-11,5 г/л, фторид натрия 3-12 г/л, бериллий 0,1-0,5 г/л и окись хрома 0,1-0,5 г/л с последующей термической обработкой этой поверхности и нанесением на нее неорганического эмалевого покрытия системы В₂О₃-PbO-СаО-MgO-Al₂О₃-Cr₂О₃-СоО-SiO₂. Пассивацию проводят в течение 30-80 мин при температуре 45-70°С, а термическую обработку пассивирующей поверхности проводят при температуре 550-650°С в течение 0,5-1,5 ч. Формирование неорганического эмалевого покрытия системы B₂O₃-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂ проводят при температуре 520-600°С в течение 0,1-0,5 ч. Технический результат – создание защитного покрытия, обладающего повышенной температуроустойчивостью до 1200°С и высокой термостойкостью на изделиях из бериллия и его сплавов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области машиностроения и к технике производства изделий из цветных сплавов, в частности к защитным покрытиям от газовой коррозии в процессах длительной эксплуатации и при технологических нагревах в процессе получения высококачественных деталей и полуфабрикатов из бериллия и его сплавов при термической и термомеханической обработке давлением.

Бериллий при воздействии высоких температур подвергается поверхностному окислению с выделением токсичных соединений в атмосферу. Общепринятым, наиболее перспективным способом защиты от окисления является применение органических и неорганических защитных покрытий.

Известен способ пассивирования бериллия, включающий погружение бериллиевой детали в ванну с водным раствором, содержащим хромовую кислоту (CrO₃) и фтористый натрий (NaF). Процесс ведут при рН (1,6-2,0), температуре (15-30)°С в течение (5-15) мин в ванне с ультразвуковым перемешиванием (патент США №4328047).

Недостатком указанного способа является низкая температуроустойчивость и термостойкость покрытия к бериллию и его сплавам при рабочих температурах до 1200°С.

Известны способы защиты поверхностей алюминия и его сплавов от коррозии в растворах, содержащих, например, азотную кислоту, ионы фторидов и хроматы (патент Великобритании №740805) или растворимый шестивалентный хром, фторсодержащий компонент, растворимую соль редкоземельных металлов и марганец (патент Великобритании №1363438).

Недостатком указанного состава является низкая температуроустойчивость и термостойкость покрытия к бериллию и его сплавам при рабочих температурах до 1200°С.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения защитного покрытия на изделиях из бериллия, включающий подготовку поверхности и последующую его пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего 200 г/л дигидрат бихромата натрия (Na₂Cr₂O₇·2H₂O) и 0,3-9,6 г/л фтористоводородной кислоты (HF). Процесс ведут от 20 сек до 9 мин (патент США №3485682).

Недостатками прототипа являются низкая температуроустойчивость и термостойкость покрытия к бериллию и его сплавам при рабочих температурах до 1200°С.

Низкая температуроустойчивость и термостойкость покрытия приводят к трещинам покрытия в процессе работы и сопровождаются нежелательным окислением изделия из бериллия и его сплавов при эксплуатации деталей при повышенных температурах.

Технической задачей изобретения является создание защитного покрытия на изделии из бериллия и его сплавов, обладающего повышенной температуроустойчивостью до 1200°С и высокой термостойкостью к изделию из бериллия и его сплавам.

Поставленная техническая задача достигается тем, что предложен способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия и его сплавов, включающий подготовку поверхности изделия и последующую пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат щелочного металла и фтористоводородную кислоту, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят фторид натрия, бериллий и окись хрома, при следующем соотношении компонентов (г/л):

а после пассивации проводят термическую обработку поверхности и нанесение на нее неорганического эмалевого покрытия системы В₂О₃-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂.

Пассивацию поверхности предпочтительно проводить в течение 30-80 мин при температуре 45-70°С, а термическую обработку пассивирующего слоя – при температуре 550-650°С в течение 0,5-1,5 ч.

Формирование неорганического эмалевого покрытия системы В₂О₃-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂ предпочтительно проводить при температуре 520-600°С в течение 0,1-0,5 ч.

Авторами экспериментально установлено, что применение пассивации изделий из бериллия и его сплавов в предлагаемом водном растворе с последующей термической обработкой пассивирующей поверхности и нанесением неорганического эмалевого защитного покрытия системы B₂O₃-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂ привело к повышению температуроустойчивости до 1200°С и высокой термостойкости покрытия к изделиям из бериллия и бериллиевых сплавов.

Рентгеноструктурный и микроспектральный анализы показали, что пассивная пленка после термической обработки по всей поверхности содержит соединения хрома CrO, Cr₂O₃, окись бериллия, как на образцах бериллия Б-1, так и на его сплавах ТГП, ТГШ. Наличие окислов CrO, Cr₂O₃ и окиси бериллия на поверхности изделия обеспечивает высокую температуроустойчивость и термостойкость комплексной системы защитного покрытия к поверхности исследуемых образцов при длительных нагревах образцов до 1200°С вследствие их частичного растворения в защитном покрытии.

Результаты спектрального и микролазерного анализа свидетельствует о том, что на границе поверхности бериллия и его сплавов, пассивной пленки и неорганического эмалевого покрытия системы В₂О₃-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂ происходят процессы взаимодействия с образованием тугоплавких мелкокристаллических фаз 3Ве·Al₂О₃·6SiO₂, ВеО, MgO·Cr₂О₃, обеспечивающих высокую температуроустойчивость и термостойкость покрытия.

Примеры осуществления

Пример 1

В опытных условиях были изготовлены изделия из бериллия и из его сплавов.

Приготовление защитного покрытия для изделий из бериллия и его сплавов осуществлялось по следующей схеме:

Приготовление пассивирующего раствора осуществляли следующим образом: брали (таблица 1) K₂Cr₂O₇ – 170 г, HF – 7,5 г, NaF – 12 г, порошок Be – 0,1 г, окись хрома – 0,5 г и помещали в опарафиненый 1-литровый мерный стеклянный стакан и доливали в него дистиллированную воду до 1 л. Полученный раствор выливали в ванну, подогревали раствор до температуры 45°С, после чего в подогретый раствор в приспособлении погружали образцы и выдерживали их в течение 30 мин.

Изделия из бериллия Б-1 и сплава ТГП с пассивной пленкой подвергали последующей термической обработке по режиму: температура 550°С, выдержка 1,5 ч.

На изделие с нанесенным пассивирующим покрытием, прошедшим термическую обработку, наносили эмалевое покрытие состава, мас.%: В₂O₃ – 38, PbO – 6, CaO – 3, MgO – 0,5, Al₂О₃ – 1, Cr₂О₃ – 5, СоО – 0,5, SiO₂ – остальное.

Изделия из бериллия и его сплавов с пассивирующим покрытием и с нанесенным неорганическим защитным покрытием подвергали сушке, а затем проводили формирование покрытия при температуре 550°С при выдержке- 15 мин.

Примеры 2,3 получения защитных покрытий для изделия из бериллия и его сплавов осуществляли аналогично примеру 1.

Составы предлагаемых защитных покрытий, прототипа и их свойства приведены в таблицах 1, 2, 3.

Изделия из бериллия и его сплавов с предлагаемым защитным покрытием и покрытием прототипа подвергались испытаниям на температуроустойчивость и термостойкость. Эффективность применения предложенного защитного покрытия определялась по полученным результатам в сравнении с защитным покрытием прототипа.

Окисляемость изделий с защитным покрытием определялась путем непрерывного взвешивания без извлечения их из печи при заданных температурах 900, 1050, 1200°С в течение 50 часов.

Термостойкость предлагаемого защитного покрытия к изделиям из бериллия Б-1 и сплава бериллия ТГП определялось по количеству теплосмен до появления первой трещины и по внешнему виду изделий с защитным покрытием после нагревов по режимам 20900°С, 201050°С, 201200°С, с выдержкой при заданных температурах 0,5 часа.

Из таблицы 3 видно, что окисляемость изделий из бериллия Б-1 и сплава ТГП с защитным покрытием при режимах нагрева, соответствующих эксплуатации деталей при температурах 900, 1050, 1200°С с выдержкой в течение 50 ч меньше в 20; 50; 130 раз для изделий из бериллия Б-1 и в 16,6; 30; 90 раз меньше для изделий из сплава ТГП по сравнению с изделиями с защитной пассивирующей пленкой прототипа.

Термостойкость изделий из бериллия Б-1 и сплава ТГП с защитным покрытием, испытанных по режимам 20900°С, 201050°С, 201200°С, с выдержкой при заданных температурах 0,5 часа выше в 16,6; 50; 100 раз для изделий из бериллия Б-1 и так же выше в 16,6; 50; 100 раз для изделий из сплава ТГП по сравнению с изделиями с защитной пленкой прототипа.

Предлагаемое защитное покрытие обладает высокой термостойкостью как на бериллии Б-1, так и сплаве ТГП. Защитное покрытие не скалывается с поверхности изделий, сохраняется плотным ровным слоем без трещин по всей поверхности изделия.

Высокая температуроустойчивость и термостойкость изделий из бериллия Б-1 и сплава ТГП с предлагаемым защитным покрытием объясняется образованием в процессе нагревов тугоплавких мелкокристаллических фаз соединений хрома (CrO, Cr₂O₃), бериллия (BeAl₂O₄, 3BeAl₂О₃·6SiO₂), MgO·Cr₂О₃, которые, постепенно растворяясь в процессе нагревов, повышают защитные свойства защитного покрытия для изделия из бериллия и его сплавов.

Следовательно, предлагаемое защитное покрытие обеспечивает защиту изделий, выполненных из бериллия и его сплавов, от окисления и сублимации токсичных окислов бериллия в процессе длительных нагревов до 1200°С.

Таким образом, применение предлагаемого защитного покрытия позволит получить высококачественные изделия из бериллия и его сплавов, обеспечить стабильные механические и физико-химические свойства, получить экономию дорогостоящих сплавов бериллия до 10%, увеличить ресурс эксплуатации, улучшить условия труда, исключить окисление и сублимацию токсичных окислов бериллия в процессе длительной эксплуатации при термической и горячей обработке давлением.

Формула изобретения

1. Способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия и его сплавов, включающий подготовку поверхности изделия и последующую пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат щелочного металла и фтористо-водородную кислоту, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят фторид натрия, бериллий и окись хрома, при следующем соотношении компонентов, г/л:

а после пассивации проводят термическую обработку поверхности и нанесение на нее неорганического эмалевого покрытия системы В₂О_з-PbO-CaO-MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-CoO-SiO₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пассивацию проводят в течение 30-80 мин при температуре 45-70°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку пассивирующей поверхности проводят при температуре 550-650°С в течение 0,5-1,5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование неорганического эмалевого покрытия системы В₂О₃-PbO-СаО-MgO-Al₂О₃-Cr₂О₃-CoO-SiO₂ проводят при температуре 520-600°С в течение 0,1-0,5 ч.