Патент на изобретение №2344071

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОБОРАТА КАЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения тетрагидробората калия, широко используемого в тонком органическом синтезе, при получении наноматериалов, в качестве осадителя благородных металлов. Смесь исходных реагентов: тетрафторобората калия, гидрида натрия или кальция предварительно подвергают механохимической активации в вибрационной мельнице или центробежно-эллиптической шаровой мельнице. Затем аморфизированную реакционную массу нагревают до температуры 190-220°С и выдерживают при данной температуре до завершения процесса гидрирования. Извлечение целевого продукта из прореагировавшей реакционной массы осуществляют выщелачиванием водным раствором гидроксида калия или натрия с последующей кристаллизацией. Изобретение позволяет проводить процесс при более низкой температуре без использования повышенного давления водорода и с выходом не менее 98%. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии борогидридов металлов, конкретно к способам получения тетрагидробората калия, который широко используется в качестве селективного восстановителя в тонком органическом синтезе, осадителя благородных, платиновых, цветных и токсичных металлов из отработанных технологических растворов, сточных вод экологически опасных производств, отбеливающего агента в производстве высококачественной бумаги, в процессах получения наноматериалов и в других сферах.

Известен способ получения борогидридов щелочных металлов (пат. США №2929676, опубл. 22.03.1960 г.), предназначенный для получения борогидридов калия или натрия, или лития, или их смеси, например борогидридов натрия-калия. Получение борогидрида соответствующего металла осуществляют по следующему уравнению реакции:

4М+2Н₂+MBF₄=МВН₄+4MF

Согласно указанному патенту для получения борогидрида калия (KBH₄) осуществляют диспергирование щелочного металла (калия) в нагретой до температуры 250-350°С инертной жидкой среде так тонко, насколько это возможно, а затем в полученную дисперсию вводят сухой водород и тетрафтороборат калия, в результате чего образуется тетрагидроборат калия, который извлекают из реакционной системы. В оптимальном варианте осуществления способа процесс гидрирования ведут в автоклаве при повышенном давлении водорода (7,0-10,5 атм), что приводит к возрастанию скорости реакции. В качестве инертной жидкости используют минеральное масло.

Недостатком способа является использование металлического калия, который не только достаточно дорог, но и значительно более активен, чем литий или натрий (может взрываться при его очистке от окисленного слоя, при контакте с водой и т.д.), что усложняет способ.

Другим недостатком способа является высокое давление водорода, что приводит к его неизбежным протеканиям по сальниковым уплотнениям вращающихся узлов автоклава и делает способ взрыво- и пожароопасным.

Кроме того, использование минерального масла затрудняет извлечение целевого тетрагидробората калия из реакционной массы по следующим причинам.

При водном выщелачивании образуется два слоя, имеющие нечеткую границу разделения: масляный и водно-щелочной, в котором концентрируется тетрагидроборат калия. Для получения чистого KBH₄ нижний водно-щелочной раствор сливают неполностью, оставляя часть его в пограничном с маслом слое. Это снижает выход целевого соединения. Для более полного извлечения KBH₄ водно-щелочной слой сливают полностью с захватом масляного слоя. Однако это приводит к загрязнению целевого соединения маслом и продуктами его осмоления, что вызывает необходимость дальнейшей очистки KBH₄.

Для извлечения тетрагидроборатов, в том числе калия, из реакционных продуктов, содержащих масло, часто применяют их экстракцию жидким аммиаком. Это значительно усложняет способ и делает его экологически опасным.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения тетрагидробората калия твердофазным взаимодействием тетрафторобората калия (KBH₄) с гидридом натрия (NaH) или кальция (CaH₂). Процесс осуществляют в шаровой мельнице при нагревании в интервале температур 365-385°С под давлением водорода 1,2-1,3 атм, а выделение целевого продукта ведут водным выщелачиванием с последующей кристаллизацией из раствора (а.с. СССР №1365615, опубл. 27.08.1999 г.).

Получение целевого продукта в реакторе – шаровой мельнице (скорость вращения около 15 об/мин) – обеспечивает измельчение и перемешивание реагирующих между собой исходных веществ, а также обновление поверхности частиц реагентов, что соответственно приводит к увеличению скорости реакции. В связи с этим при осуществлении способа по а.с. СССР №1365615 не требуется такого высокого давления, как в описанном выше аналоге.

Наиболее близкий способ-аналог обеспечивает выход целевого продукта около 90%.

Недостатком известного способа является необходимость осуществления процесса при высокой температуре и избыточном давлении водорода, что обусловлено недостаточной степенью активации смеси исходных реагентов. При этом проведение процесса при высокой температуре и избыточном давлении водорода усложняет способ и делает его взрыво- и пожароопасным (также не исключается протечка водорода по сальниковым уплотнениям между вращающимися узлами шаровой мельницы). Кроме того, при повышенной температуре возможны побочные реакции образования полиэдрических борогидридных анионов и инертного бора, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Задачей изобретения является оптимизация технологических параметров способа получения тетрагидробората калия за счет проведения более глубокой активации смеси исходных реагентов, что позволяет снизить температуру процесса, исключить необходимость избыточного давления водорода, а также повысить выход целевого продукта.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения тетрагидробората калия, включающим твердофазное взаимодействие тетрафторобората калия с гидридом натрия или кальция при нагревании, активацию смеси исходных реагентов и последующее выделение целевого продукта водным выщелачиванием, в котором, в отличие от известного способа, сначала смесь исходных реагентов подвергают механохимической активации, а затем осуществляют взаимодействие тетрафторобората калия с гидридом натрия или кальция, нагревая активированную смесь до температуры 190-220°С и выдерживая при данной температуре в течение времени, достаточного для завершения реакции гидрирования, при этом механохимическую активацию проводят в вибрационной мельнице или центробежно-эллиптической шаровой мельнице.

Для предлагаемого способа механохимическая активация может быть осуществлена в вибрационной мельнице с частотой колебаний 8-12 Гц и амплитудой колебания 20 мм или в центробежно-эллиптической шаровой мельнице с частотой вращения водила 1300 об/мин и рабочим эксцентриситетом вала 7 мм.

В качестве размалывающих тел используют стальные шары – для вибрационной мельницы диаметром 5-16 мм, для центробежно-эллиптической шаровой мельницы диаметром 10-30 мм.

Коэффициент заполнения вибрационной мельницы размалывающими телами составляет 1,00-0,66, а центробежно-эллиптической шаровой мельницы – 0,66-0,45.

Механохимическая активация исходной смеси реагентов в обоих механореакторах протекает эффективно при отношении массы реагирующей смеси к массе размалывающих тел, равном 1:(10÷20).

Механохимическую активацию осуществляют в атмосфере аргона в течение времени, достаточного для полной аморфизации смеси реагентов. Опытным путем показано, что в общем случае время механохимической активации составляет 0,5-2 часа.

Способ осуществляют следующим образом. Смесь исходных реагентов: тетрафтороборат калия с гидридом натрия или кальция (KBH₄-NaH или KBH₄-CaH₂), взятых в мольном отношении, близком к 1:4 или 1:2 (для NaH и CaH₂, соответственно), помещают в механореактор: вибрационную мельницу или центробежно-эллиптическую шаровую мельницу и подвергают механохимической активации в описанных выше условиях при нормальной температуре (без подогрева, в отличие от известного способа) в течение 0,5-2 часов в атмосфере аргона.

В результате механохимического воздействия на смесь исходных реагентов, осуществляемого в вибрационной мельнице или в центробежно-эллиптической шаровой мельнице, получают полностью аморфизированный продукт с высокой реакционной способностью.

По завершении механохимической активации механореактор нагревают до температуры 190-220°С и выдерживают при данной температуре в течение времени, обеспечивающего завершение процесса гидрирования.

Оптимальную длительность процессов механохимической активации и нагрева активированной реакционной массы на практике определяют предварительными экспериментами.

После завершения процесса гидрирования образовавшийся реакционный продукт, представляющий собой тонкодисперсный белый порошок, извлекают из механореактора.

В случае использования вибрационной мельницы реакционный продукт извлекают вместе с шарами, которые отделяют от тонкоизмельченного порошкообразного реакционного продукта на ситах.

В случае использования центробежно-эллиптической шаровой мельницы тонкоизмельченный порошкообразный реакционный продукт отделяется от шаров, высыпаясь из механореактора через предусмотренные для этой цели специальные приспособления.

По данным рентгено-фазового анализа в реакционном продукте обнаружены целевой тетрагидроборат калия KBH₄, а также побочные CaF₂ или NaF (в зависимости от вида используемого гидрида).

Наличие KBH₄ в реакционном продукте подтверждается также ИК-спектроскопическими исследованиями: трижды вырожденная полоса поглощения в области 2300 см^-1 и одиночная в области 1120 см^-1, характеризующие валентные и деформационные колебания В-Н-связи, соответственно.

В спектре ЯМР¹¹В воднощелочного раствора реакционного продукта наблюдается квинтет с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1 с ¹¹В – 43,9 м.д. и j_B-H 82 Гц, относящийся к аниону ВН₄ ^–.

Выделение целевого KBH₄ из реакционного продукта проводят, как и в известном способе, водным выщелачиванием. Для этого реакционный продукт обрабатывают (1,25-2,0-кратным по массе) водным раствором гидроксида калия или натрия (если в качестве исходного вещества взят гидрид натрия) и образовавшийся раствор фильтруют через стеклянный фильтр. В случае использования в качестве исходного вещества гидрида кальция в осадке получают фторид кальция (CaF₂) и гидрооксид кальция – Са(ОН)₂, как продукт гидролиза избыточного СаН₂. В случае использования в качестве исходного вещества гидрида натрия в осадке получают фторид натрия (NaF).

Далее полученный фильтрат упаривают в токе осушенного воздуха (приблизительно в 5 раз по объему) и отфильтровывают от осадка СаСО₃, образующегося из Са(ОН)₂ при контакте с углекислым газом, содержащимся в воздухе, или NaF, выпавшего в осадок вследствие уменьшения объема раствора. Затем фильтрат охлаждают до 0°С, в результате чего выпадает кристаллический осадок целевого продукта KBH₄, который отфильтровывают, а затем промывают этанолом в массовом отношении 1-2 к массе осадка и сушат до постоянного веса.

Для повышения выхода целевого продукта фильтрат, содержащий некоторое остаточное количество KBH₄, возвращают на выщелачивание реакционного продукта на последующих циклах получения KBH₄.

Выход целевого продукта при осуществлении заявляемого способа составляет не менее 98%.

В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что проведение предварительной механохимической активации смеси исходных реагентов в вибрационной мельнице или в центробежно-эллиптической шаровой мельнице с указанными выше техническими характеристиками позволило, в сравнении с известным способом, осуществлять процесс гидрирования активированной смеси при более низкой температуре (190-220°С), без использования повышенного давления и с более высоким выходом (в известном способе около 90%).

Указанные преимущества являются следствием более глубокой активации исходных реагентов, обусловившей повышение их реакционной способности и, соответственно, возможность оптимизации технологических параметров заявленного способа путем снижения температуры процесса, исключения необходимости вести процесс при избыточном давлении водорода, а также повышения выхода целевого продукта, что и является техническим результатом заявляемого способа.

Известно, что при механохимическом воздействии происходит не только измельчение и перемешивание частиц реагентов, как в случае проведения процесса в шаровой мельнице по а.с. СССР №1365615. За счет более интенсивного воздействия на частицы происходит деформация их кристаллической структуры с образованием точечных дефектов, дислокации и других нарушений, которые являются очагами химических реакций и улучшают также транспорт реагентов, что очень важно для ускорения химических превращений.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Во всех экспериментах химический анализ реакционного продукта на содержание в нем KBH₄ и определение чистоты целевого продукта проводили по стандартной методике (Норкус П.К. Иодометрическое определение борогидрида / Журн. Аналитич. Хим. 1968. Т.23. С.908-911).

Пример 1. Смесь 13,18 г (104,68 мг-моль) KBH₄ и 8,82 г (209,41 мг-моль) гидрида кальция СаН₂ (мольное отношение 1:2) подвергают механохимической активации в вибрационной мельнице (частота колебаний 8 Гц, амплитуда колебания 20 мм, масса шариков 450,20 г) в течение 1 ч в атмосфере аргона. Затем механореактор нагревают до 200°С и выдерживают при достигнутой температуре 0,5 ч. Получают 21,90 г реакционного продукта в виде тонкодисперсного белого порошка, содержащего 5,60 г (10,80 мг-моль) KBH₄, что соответствует его 98,5%-ному выходу. Выделение KBH₄ проводят водным выщелачиванием. Для этого реакционный продукт обрабатывают 50 мл 0,2 N раствора гидроксида калия, KOH, и образовавшийся раствор фильтруют через стеклянный фильтр пористостью 4. В осадке получают фторид кальция, CaF₂, и гидрооксид кальция, Са(ОН)₂ – продукт гидролиза избыточного СаН₂. Фильтрат упаривают при 40°С в токе осушенного воздуха до 10 мл и отфильтровывают от осадка образовавшегося карбоната кальция, СаСО₃. Затем фильтрат охлаждают до 0°С и отфильтровывают образовавшийся кристаллический осадок KBH₄. Фильтрат, содержащий около 10,0% KBH₄, возвращают на стадию выщелачивания реакционного продукта последующего синтеза. Осадок промывают на фильтре 10 мл этанола и сушат при 60°С до постоянного веса. Получают 4,36 г KBH₄ 99,3%-ной чистоты.

Пример 2. В вибрационной мельнице проводят взаимодействие между 18,91 г (150,21 мг-моль) KBH₄ и 12,84 г (305,00 мг-моль) СаН₂, как описано в примере 1, за изменением следующих параметров: частота колебаний 12 Гц, нагрев механореактора до 190°С. Получают 31,46 г продукта, содержащего 8,02 г (148,68 мг-моль) KBH₄, что соответствует его 99,0%-ному выходу. В результате водного выщелачивания и последующей кристаллизации целевого продукта, проведенных аналогично примеру 1, получают 6,88 г KBH₄ 99,5%-ной чистоты.

Пример 3. Проводят взаимодействие между 26,97 г (214,17 мг-моль) KBH₄ и 18,52 г (440,00 мг-моль) СаН₂, как описано в примере 1, за изменением следующих параметров: частота колебаний 12 Гц, нагрев механореактора до 220°С. Получают 31,46 г продукта, содержащего 11,39 г (211,20 мг-моль) KBH₄, что соответствует его 98,6%-ному выходу. В результате водного выщелачивания и последующей кристаллизации целевого продукта, проведенных аналогично примеру 1, получают 10,15 г KBH₄ 99,0%-ной чистоты.

Пример 4. Проводят взаимодействие между 17,27 г (137,13 мг-моль) KBH₄ и 13,21 г (550,36 мг-моль) гидрида натрия NaH (мольное отношение 1:4), как в примере 1, за изменением вида гидрирующего агента и его количества. Получают 30,31 г реакционного продукта, содержащего 7,29 г KBH₄, что соответствует его 98,5%-ному выходу. Для выделения целевого соединения продукт растворяют в 50 мл 0,2 N раствора NaOH, отфильтровывают образовавшийся осадок NaF, концентрируют фильтрат при 40°С в токе воздуха до 10 мл. Выпавший дополнительный осадок NaF отделяют, а фильтрат охлаждают до 0°С. Образовавшийся осадок КВН₄ фильтруют, промывают на фильтре 10 мл этанола и сушат до постоянного веса. Получают 6,40 г КВН₄ чистотой 98,3%.

Пример 5. Смесь 35,96 кг (285,56 г-моль) KBH₄ и 24,14 кг (573,50 г-моль) СаН₂ подвергают механохимической активации в центробежно-эллиптической проточной мельнице «Активатор-С 100» (производимой компанией «Активатор», г.Новосибирск) с частотой вращения водила 1300 об/мин и рабочим эксцентриситетом вала 7 мм, под защитной атмосферой аргона в течение 1,5 ч, собирают активированную массу в приемную герметичную камеру, обогреваемую до 200°С, и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Получают 59,85 кг реакционного продукта в виде тонкоизмельченного порошка белого цвета, содержащего 15,10 кг (279,89 г-моль) KBH₄, что соответствует его 98,0%-ному выходу. Реакционный продукт растворяют в 100 л 0,2 N раствора KOH и отделяют осадок CaF₂, KBH₄ и Са(ОН)₂. Фильтрат концентрируют при 40°С в токе сухого воздуха до 20 л и отфильтровывают осадок СаСО₃. После охлаждения фильтрата до 0°С отделяют кристаллический осадок KBH₄, промывают его 15 л этанола и сушат до постоянной массы. Получают 12,93 кг чистотой 99,3%.

Пример 6. Проводят механохимический синтез KBH₄ из смеси 33,94 кг (269,57 г-моль) KBH₄ и 26,05 кг (1085,6 г-моль) NaH, как описано в примере 5, за изменением вида гидрирующего агента и времени активации – 2 ч, в центробежно-эллиптической проточной мельнице «Активатор-С 100». Получают 59,62 кг реакционного продукта в виде мелкодисперсного белого порошка, содержащего 14,40 кг KBH₄, что соответствует его 99,0%-ному выходу. Для выделения целевого соединения продукт растворяют в 80 л 0,2 N раствора NaOH и отфильтровывают осадок NaF. Затем проводят концентрирование раствора до 12 л в токе воздуха при 40°С и отфильтровывают дополнительно образовавшийся осадок NaF. После охлаждения фильтрата до 0°С отделяют кристаллический осадок KBH₄, который промывают 15 л охлажденного этанола и сушат до постоянного веса. Получают 13,66 кг KBH₄ 98,1%-ной чистоты.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрагидробората калия, включающий твердофазное взаимодействие тетрафторобората калия с гидридом натрия или кальция при нагревании, активацию смеси исходных реагентов и последующее выделение целевого продукта водным выщелачиванием, отличающийся тем, что сначала смесь исходных реагентов подвергают механохимической активации, затем осуществляют взаимодействие тетрафторобората калия с гидридом натрия или кальция, нагревая активированную смесь до температуры 190-220°С и выдерживая при данной температуре в течение времени, достаточного для завершения реакции гидрирования, при этом механохимическую активацию проводят в вибрационной мельнице или центробежно-эллиптической шаровой мельнице.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую активацию осуществляют в вибрационной мельнице с частотой колебаний 8-12 Гц и амплитудой колебания 20 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент заполнения вибрационной мельницы размалывающими телами составляет 1,00-0,66.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую активацию осуществляют в центробежно-эллиптической шаровой мельнице с частотой вращения водила 1300 об/мин и рабочим эксцентриситетом вала 7 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент заполнения центробежно-эллиптической шаровой мельницы размалывающими телами составляет 0,66-0,45.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую активацию осуществляют при отношении массы реагирующей смеси к массе размалывающих тел, равном 1:(10-20).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую активацию осуществляют в течение 0,5-2 ч в атмосфере аргона.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрагидроборат калия из прореагировавшей реакционной массы выщелачивают водным раствором гидроксида калия или натрия.

9. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что тетрагидроборат калия из раствора выщелачивания выделяют кристаллизацией.