Патент на изобретение №2344069

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТАН, В ЧАСТНОСТИ ПРИРОДНОГО ГАЗА, И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа. Содержащиеся в газе углеводороды разлагаются в риформинг-печи посредством водяного пара каталитическим путем на водород, оксид углерода и диоксид углерода. На последующей конверсионной ступени с помощью водяного пара осуществляют каталитическую конверсию образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода и водород. Диоксид углерода удаляют посредством скруббера из подвергнутого конверсии газового потока, и промытый, богатый водородом газовый поток разделяют затем в адсорбционной установке на состоящий из водорода поток газового продукта и поток отходящего газа. Поток отходящего газа вместе с водородом, отводимым от газового потока за скруббером, подают в риформинг-печь и сжигают там. Установка содержит, по меньшей мере, одну оборудованную камерой сгорания риформинг-печь, конверсионную ступень, по меньшей мере, с одним конверсионным реактором для каталитической конверсии оксида углерода посредством водяного пара в диоксид углерода, скруббер для отделения диоксида углерода и подключенную к нему адсорбционную установку для извлечения водорода, к которой присоединен ведущий обратно к камере сгорания газопровод для обогревания риформера выходящим из адсорбционной установки газовым потоком. Причем предусмотрено дополнительное устройство для возврата части покидающего скруббер газового потока в камеру сгорания риформинг-печи. Изобретение позволяет просто и экономично получать водород. При этом в атмосферу выделяется небольшое количество диоксида углерода. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа.

Из US 5131930 известна традиционная водородная установка, эксплуатируемая на природном газе в качестве исходного вещества. В установке происходит сначала каталитическое расщепление с помощью водяного пара углеводородов, содержащихся в природном газе, в обогреваемой печи для риформинг-процесса для получения оксида углерода и водородсодержащего синтез-газа. После этого происходит каталитическая конверсия оксида углерода в водород, а затем получение в чистом виде водорода с помощью адсорбционной установки. Отходящие газы адсорбционной установки возвращают в камеру сгорания печи для риформинг-процесса и сжигают там вместе с дополнительно подаваемым природным газом. Известно также использование в качестве дополнительного горючего газа рафинированного газа или других горючих газов. В результате парового расщепления метана образуется значительное количество диоксида углерода согласно водногазовому равновесию

СО+Н₂O Н₂+CO₂,

которое на конверсионной ступени еще больше повышается за счет конверсии оксида углерода до концентрации, в целом, около 16 об.% (в сухом виде). Это количество диоксида углерода поступает через дымовую трубу камеры сгорания в атмосферу вместе с диоксидом углерода, полученным в результате сжигания дополнительных углеродсодержащих топлив. Содержание СО₂ в дымовых газах составляет, в целом, более 20 об.% (в сухом виде). На нефтеперегонном заводе выполненная таким образом водородная установка представляет собой, таким образом, один из крупнейших поставщиков диоксида углерода.

Из US 4553981 известен способ получения водорода, при котором углеводородсодержащий газ подвергают риформингу паром и конверсии. После этого в скруббере от подвергнутого конверсии газового потока отделяют поток отходящего CO₂. Затем происходит изолирование водорода с помощью адсорбционной установки. Поток отходящих газов адсорбционной установки сжимают и возвращают на риформинг или конверсию. В результате возникают значительные циркуляционные потоки. Во избежание аккумулирования инертных газов, например азота, от потока отходящих газов адсорбционной установки приходится отбирать Purgestrom. Увлажнение печи для риформинга происходит традиционным образом. Способ далее сложен и дорог.

В основу изобретения положена задача создания простого и экономичного способа получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа, при котором в атмосферу выделяется лишь небольшое количество диоксида углерода.

Объектом изобретения и решением этой задачи является способ получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа, по п.1.

Содержащиеся в газе углеводороды разлагаются в риформинг-печи посредством водяного пара каталитическим путем на водород, оксид углерода и диоксид углерода, а на последующей конверсионной ступени с помощью водяного пара осуществляют каталитическую конверсию образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода и водород. Диоксид углерода удаляют посредством скруббера из подвергнутого конверсии газового потока, и промытый, богатый водородом газовый поток затем разделяют в адсорбционной установке на состоящий из водорода газовый поток продукта и поток отходящего газа. Поток отходящего газа вместе с водородом, отводимым от газового потока за скруббером, подают в качестве в значительной степени свободного от углерода горючего газа к риформинг-печи и сжигают там.

В то время как в риформинг-печи происходит почти полное разложение углеводородов на водород, оксид углерода и диоксид углерода, на конверсионной ступени образовавшийся оксид углерода превращается в диоксид углерода, который удаляют в последующем скруббере. Отходящий газ адсорбционной установки содержит поэтому, по существу, водород и лишь небольшие количества углерода. То же относится к водороду, отводимому от газового потока за скруббером. При совместном сжигании обоих этих газовых потоков в риформинг-печи образуется поэтому состоящий, главным образом, из азота и воды отходящий газ, тогда как содержание диоксида углерода невелико. За счет возврата газа отпадает необходимость дополнительного обогрева риформинг-печи углеродсодержащими топливами, так что выделение диоксида углерода заметно уменьшается. По сравнению с традиционными способами выброс диоксида углерода может быть снижен примерно на 75%. Этапы способа, выполняемые в рамках изобретения, представляют собой без исключения совершенные технологии, успешно применяемые в получении водорода уже длительное время. Затраты, необходимые для достижения описанного снижения диоксида углерода, сравнительно малы. Возникает поэтому также возможность переоборудования существующей традиционной водородной установки, чтобы осуществить на ней способ согласно изобретению.

Преимущественно для конверсионной ступени используют работающий при средней температуре конверсионный реактор или высокотемпературный конверсионный реактор. За счет этого обеспечивается почти полная конверсия образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода, который может быть затем удален из газового потока посредством скруббера. При использовании последовательно подключенного низкотемпературного конверсионного реактора возникает то преимущество, что может быть далее использован высокотемпературный конверсионный реактор существующей водородной установки, в результате чего заметно сокращаются расходы на переоборудование существующей установки.

Преимущественно в скруббере отделяется технически чистый диоксид углерода, который используют для технических целей или перерабатывают дальше в продукт с качеством, применяемый в пищевой промышленности. Наряду с применением в качестве исходного вещества для пищевой промышленности рассматривается также применение технически чистого диоксида углерода в качестве, например, заполнения нефтяной скважины как меры по эффективной нефтедобыче. В качестве альтернативы диоксид углерода может также применяться в качестве сырья для синтеза метанола. Скруббер для диоксида углерода может эксплуатироваться при этом известными физическими методами, например Rectisol, Selexol или Genosorb, или же химическим или физико-химическим методом, например aMDEA (водный раствор N-метилдитаноламина) или сульфинол.

При переоборудовании существующей водородной установки с целью минимизации CO₂ подвергаемый конверсии газовый поток перед входом в заново установленный CO₂-скруббер сжимают, чтобы компенсировать возникающую за счет этого потерю давления. Это повышает эффективность CO₂-скруббера.

Объектом изобретения является также установка по п.4 для осуществления способа. Предпочтительные выполнения этой установки описаны в зависимых п.п.5 и 6.

Ниже изобретение подробно поясняется с помощью изображающих только один пример его осуществления чертежей, на которых:

фиг.1 изображает блок-схему способа согласно изобретению;

фиг.2 – блок-схему способа согласно изобретению после переоборудования традиционной водородной установки.

На фиг.1 изображена блок-схема способа согласно изобретению для получения водорода из метансодержащего природного газа. К потоку 1 природного газа примешивают поток 2 водяного пара. Содержащиеся в природном газе углеводороды, в частности метан, в оборудованной камерой 3 сгорания риформинг-печи 4 разлагаются с помощью примешанного потока 2 водяного пара каталитическим путем на водород, оксид углерода и диоксид углерода. Этот риформинг-процесс происходит почти полностью, так что на выходе указанной печи 4 практически больше нет углеводородсодержащих газов. В последовательно включенном, работающем при средней температуре конверсионном реакторе 5 с помощью водяного пара происходит каталитическая конверсия образующегося оксида углерода в диоксид углерода и водород. Также эта реакция протекает почти полностью, так что содержание оксида углерода в выходящем из конверсионного реактора 5 газовом потоке 8 составляет менее 1 об.% (в сухом виде). Затем образовавшийся диоксид углерода с помощью скруббера 7 почти полностью удаляют из газового потока 8. В примере выполнения скруббер 7 работает с водным раствором N-метилдитаноламина (aMDEA) в качестве промывочной жидкости. В рамках изобретения возможно также применение других известных методов промывки, например Rectisol, Selexol, Genosorb или сульфинол. Полученный в скруббере 7 диоксид углерода 18 концентрируют на следующей ступени 9 очистки до чистоты, применяемой в пищевой промышленности. Промытый газовый поток 10 содержит лишь небольшие количества углерода, и затем его в адсорбционной установке 11 разделяют на поток газа-продукта, состоящего из водорода 12, и поток 13 отходящего газа. Содержание водорода в потоке 12 газа-продукта составляет более 99 об.%. Поток 13 отходящего газа содержит, по существу, в данном случае водород и лишь незначительные количества непревращенных или лишь частично превращенных углеводородов. Вместе с частичным потоком 14, ответвленным за скруббером 7 с помощью устройства 19, также, по существу, состоящим из водорода, поток 13 отходящего газа по трубопроводу 17 подают в камеру сгорания риформинг-печи и сжигают там. При этом количество частичного потока 14 устанавливают таким, что он при совместном сжигании с потоком 13 отходящего газа покрывает потребность риформинг-печи 4 в энергии. Поскольку поток 13 отходящего газа и частичный поток 14 состоят преимущественно из водорода и содержат лишь небольшие количества углерода, отходящий из камеры сгорания газ 15 имеет высокое содержание водяного пара и лишь небольшую долю диоксида углерода. По сравнению с традиционными способами получения водорода, при которых в камере сгорания сжигают углеродсодержащие топлива, как, например, природный газ и углеводородсодержащие отходящие газы, способ согласно изобретению тем самым отличается небольшим выделением диоксида углерода.

Описанные этапы способа, применяемые в рамках решения согласно изобретению, представляют собой исключительно совершенные технологии, зарекомендовавшие себя как при получении водорода, так и при производстве аммиака. Риформинг-печь 4 должна иметь лишь достаточно большие габариты, чтобы обеспечить получение водорода, включая снабжение горючим газом после СО₂-скруббера. Конверсионный реактор 5 эксплуатируют при средней температуре для обеспечения почти полной конверсии образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода. Полученный в примере выполнения посредством ступени 9 очистки диоксид углерода 21 может быть подвергнут дальнейшей переработке в пищевой промышленности. В качестве альтернативы этому существует также возможность использования полученного в скруббере 7 технически чистого диоксида углерода 18 непосредственно для технических целей. При этом рассматривается, например, заполнение нефтяной скважины как меры по эффективной нефтедобыче или же применение в качестве сырья для синтеза метанола.

Затраты на осуществление описанного способа сравнительно малы. В частности, существует возможность переоборудования существующей традиционной водородной установки так, чтобы на ней можно было проводить способ согласно изобретению. На фиг.2 изображена переоборудованная согласно изобретению традиционная водородная установка. Уже существующие компоненты установки обозначены сплошными линиями, а добавляемые в рамках переоборудования компоненты – штриховыми линиями. Традиционная водородная установка содержит оборудованную камерой 3′ сгорания риформинг-печь 4′ для каталитического разложения газообразных углеводородов водяным паром. За ней расположен высокотемпературный конверсионный реактор 5′ для каталитической конверсии оксида углерода с водяным паром в диоксид углерода и водород. К нему примыкает адсорбционная установка 11′ для извлечения водорода 12′ из конверсионного газового потока 8′ с присоединенным газопроводом 17′ к камере 3′ сгорания для нагрева риформинг-печи 4′ выходящим из адсорбционной установки 11′ потоком 13′ отходящего газа. В рамках переоборудования производительность ступени риформинга была повышена почти на 20% за счет установленной перед риформинг-печью 4′ пред-риформинг-печи 4” и установленной после риформинг-печи 4′ пост-риформинг-печи 4”’. При необходимости достаточно, однако, предусмотреть только одну из обеих дополнительных риформинг-печей 4′, 4”’. Высокотемпературный конверсионный реактор 5′, работающий, как правило, при температурах 360-500°С, дополнен установленным после него, работающим в диапазоне 210-270°С низкотемпературным конверсионным реактором 5”, чтобы достичь максимально полной конверсии оксида углерода в диоксид углерода. В качестве альтернативы этому существующий высокотемпературный конверсионный реактор 5′ может быть заменен также работающим при средней температуре конверсионным реактором. Между ступенью конверсии и адсорбционной установкой 11′ предусмотрены газовый компрессор 16′ для сжатия газового потока 6′ и скруббер 7′ для отделения образовавшегося диоксида углерода, причем в примере выполнения полученный в скруббере 7′ диоксид углерода 18′ направляют непосредственно на техническое использование. Между скруббером 7′ и адсорбционной установкой 11′ предусмотрено дополнительное устройство 19′ для возврата части газового потока 14′, покидающего скруббер, богатого водородом газового потока 10′ в камеру 3′, 3”, 3”’ сгорания риформинг-печей 4′, 4”, 4”’. В заключение осуществляли адаптацию существующей риформинг-печи 4′ к сжиганию и использованию тепла, исходящего от богатого водородом топлива. Существующий газопровод 20 для подачи углеводородсодержащих горючих газов в камеру 3′ сгорания риформинг-печи 4′ больше не используют. Фиг.2 показывает, что со сравнительно малыми затратами традиционная водородная установка может быть переоборудована с возможностью выполнения на ней способа согласно изобретению. За счет этого дополнительно повышается привлекательность способа согласно изобретению.

Формула изобретения

1. Способ получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа, при котором содержащиеся в газе углеводороды разлагаются в риформинг-печи (4) посредством водяного пара каталитическим путем на водород, оксид углерода и диоксид углерода, а на последующей конверсионной ступени с помощью водяного пара осуществляют каталитическую конверсию образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода и водород, диоксид углерода удаляют посредством скруббера (7) из подвергнутого конверсии газового потока (8), и промытый, богатый водородом газовый поток (10) затем разделяют в адсорбционной установке (11) на состоящий из водорода поток (12) газового продукта и поток (13) отходящего газа, после чего поток (13) отходящего газа вместе с водородом (14), отводимым от газового потока (10) за скруббером (7), подают в качестве в значительной степени свободного от углерода горючего газа к риформинг-печи (4) и сжигают там.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для конверсионной ступени используют работающий при средней температуре конверсионный реактор (5) или высокотемпературный конверсионный реактор (5′) с подключенным к нему низкотемпературным конверсионным реактором (5”).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в скруббере (7) отделяют технически чистый диоксид углерода (18), который используют для технических целей или перерабатывают дальше в продукт (21) применяемого в пищевой промышленности качества.

4. Установка для осуществления способа получения водорода, содержащая, по меньшей мере, одну оборудованную камерой (3) сгорания риформинг-печь (4) для каталитического разложения газообразных углеводородов водяным паром, конверсионную ступень, по меньшей мере, с одним конверсионным реактором (5) для каталитической конверсии оксида углерода посредством водяного пара в диоксид углерода и водород, скруббер (7) для отделения диоксида углерода от покидающего конверсионную ступень газового потока (8) и подключенную к нему адсорбционную установку (11) для извлечения водорода (12), к которой присоединен ведущий обратно к камере (3) сгорания газопровод (17) для обогревания риформера выходящим из адсорбционной установки газовым потоком, причем предусмотрено дополнительное устройство (19) для возврата части (14) покидающего скруббер (7) газового потока (10) в камеру (3) сгорания риформинг-печи (4).

5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что конверсионная ступень включает в себя работающий при средней температуре конверсионный реактор (5) или высокотемпературный конверсионный реактор (5′) с подключенным к нему низкотемпературным конверсионным реактором (5”).

6. Установка по п.4 или 5, отличающаяся тем, что к выходу скруббера (7) для диоксида углерода примыкает ступень (9) очистки для концентрации отделенного диоксида углерода (18).

РИСУНКИ