Патент на изобретение №2343975
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Описан катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80, модификаторы – хром и фтор, а также связующее вещество – оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 55-80; оксида хрома 1-6,75; фторида водорода 1-5,8; связующий компонент (
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих углеводородных фракций для получения низкомолекулярных олефинов С3-С4. Наиболее близким, по сути, техническим решением является катализатор для пиролиза углеводородного сырья, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl2О3, где МеО – оксид Са, Mg, Sr или их смеси, a n – число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси – 0,5-5,0; оксид алюминия – остальное (см. Патент РФ №2238142, 2004 г.). Использовать данный катализатор для каталитического пиролиза углеводородного сырья рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280-550°С, давление 0,2-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-5,0 ч-1. Недостатками данного способа являются: использование большого количества промоторов (оксид металла или смесь оксидов металлов, модифицирующий компонент, оксид бора, фосфора или их смесь, оксид алюминия) для получения катализатора процесса пиролиза углеводородного сырья. Техническая задача – получить активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья. Технический результат – уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для пиролиза углеводородного сырья; применение в качестве основы приготовления катализаторов активных цеолитов семейства пентасила; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения хрома и фтора. Сущность изобретения За счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно хрома и фтора можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход низкомолекулярных олефинов С2-С4 из углеводородного сырья в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного хромом и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора хромом и фтором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для процесса пиролиза углеводородного сырья. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 500-800°С, давлений 0,2-2,5 МПа, времени контакта 0,1-0,5 с и соотношение водяной пар: сырье=0,2÷0,6:1. Пример конкретного осуществления способа: процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования цеолита марки ЦВМ, пропитки декатионированного цеолита солями хрома и фторидом аммония, грануляции его со связующим – оксидом алюминия, сушки и прокалки. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов. После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120°С в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила марки ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na2O<0,01 мас.%. Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (нитрата хрома) определяют по формуле Gсоли=(%Ме×Gп×Мсоли)/(ММе×(100-%Ме)) где Me – металл, вводимый в цеолит, мас.%; Gп – количество цеолита, г; ММе, Мсоли – молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль. Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором фторида аммония. Необходимое количество фторида аммония определяют по формуле
где F – фтор, вводимый в цеолит, мас.%; Gп – количество цеолита, г; МF, МNH4F – молекулярные массы соответственно вводимого фтора и фторида аммония, г/моль. Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия. Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:
В зависимости от используемого в процессе пиролиза сырья температурный режим различен. Если в процессе пиролиза используются низкомолекулярные парафинсодержащие фракции состава С2-С4, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов С2-С4 в присутствии предлагаемого катализатора будут:
Если в процессе пиролиза используются бензиновые фракции состава С5-С8, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов C2-C4 в присутствии предлагаемого катализатора будут:
Положительный эффект – стабильность покомпонентного состава продуктов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора – азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560°С. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 300 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года. Пример 1 Для приготовления 100 кг катализатора (Cr-F-НЦВМ), содержащего 2 мас.% Cr, 2 мас.% F на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов. После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50-70°С в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120°С. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Пентасил типа ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na2O<0,01 мас.%. Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (Cr(NO3)3) определяют по формуле Gсоли=(%Ме×Gп×Мсоли)/(МMe×(100-%Ме)) где Me – металл, вводимый в цеолит, мас.%; Gп – количество цеолита, кг; МMe, Мсоли – молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль. GCr(NO3)3=(2×60×238)/(52×(100-2))=5,604 кг Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фторида аммония (NH4F). Необходимое количество фторида аммония (NH4F) определяют по формуле GNH4F=(%F×Gп×MNH4F)/(МF×(100-%F)) где F – фтор, вводимый в цеолит (F), мас.%; Gп – количество цеолита, кг; МF, МNH4F – молекулярные массы соответственно вводимого фтора и фторида аммония, г/моль. GNH4F=(2×60×37)/(19×(100-2))=2,385 кг Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия. Оксид алюминия в количестве 35,132 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе пиролиза прокаливают в токе воздуха при температуре 550°С 5 часов. Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:
Пример 2 Объектом исследования являлась пропан-бутановая фракция Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав пропан-бутановой фракции приведен в табл.1.
Превращения пропан-бутановой фракции осуществлялись в присутствии катализатора Cr-F-НЦВМ при времени контакта 0,25 с, соотношении водяной пар: сырье=0,4: 1, в интервале температур 600-800°С. Давление в реакторе 0,2 МПа. Результаты исследований каталитического пиролиза, полученные за однократный проход пропан-бутановой фракции через слой катализатора, представлены в табл.2 и 3.
Материальные балансы процесса и состав полученных продуктов приведены для экспериментов, продолжительность которых составляла 10 часов. Применение для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, разработанных по представленной методике, катализаторов позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество вводимых в катализатор модификаторов и тем самым уменьшить объемы сточных вод катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинов.
Формула изобретения
Катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80, модификаторы – хром и фтор, а также связующее вещество – оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%:
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-Al2О3) – остальное. Технический результат – уменьшение числа технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов, уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства, увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора. 3 табл.
,
C4H8