Патент на изобретение №2343167

(21), (22) Заявка: 2006133444/04, 22.12.2004 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 22.12.2004 (30) Конвенционный приоритет: 20.02.2004 DE 102004008692.3 11.06.2004 DE 102004028488.1 (43) Дата публикации заявки: 27.03.2008 (46) Опубликовано: 10.01.2009 (15) Информация о коррекции: Версия коррекции № 1 (				100			100		30	1	82
b					100	100				28	0,5	95
с					100		100			28	3	84
d		20			80			100		29	2	78
е					100	10		90		28	1	81
f					100	20		80		30	0,5	80
g					100			30	70	31	1	34/39
h		40			60			100		34	2	71
i				100				100		30	1	80
j				100		100				32	1,5	92
k	40				60			100		31	1	65/72
Сравнительные примеры
Va			100					100		29	1	70
Vb			100			100				29	1	85
Vc			100					30	70	30	0,5	15/23
ДМТ – диметилтерефталат АК – адипиновая кислота ДДК – додекандикарбоновая кислота ГДК – гексадекандикарбоновая кислота ОДК – октадекандикарбоновая кислота	ЭГ – этиленгликоль БД – бутандиол-1,4 ГД – гександиол-1,6 НПГ- неопентилгликоль
ГЧ – гидроксильное число, указанное в мг КОН/г, измеренное согласно DIN 53240-2 КЧ – кислотное число, указанное в мг КОН/г, измеренное согласно DIN EN ISO 2114
Т.пл. – температура плавления в °С, измеренная методом дифференциальной сканирующей колориметрии (при 2-м нагревании); два значения температуры соответствуют двум точкам плавления.

Получение и характеристики влагоотверждающихся плавких клеев

В качестве параметров, характеризующих приведенные в нижеследующих примерах влагоотверждающиеся плавкие клеи, использовали вязкость расплавов при 130°С (вискозиметр Брукфилда Brookfild Thermosel, ходовой винт 27), температуру размягчения, определяемую по методу кольца и шара (R+К) согласно DIN ISO 46, и время схватывания.

Время схватывания

Под временем схватывания подразумевается промежуток времени до достижения двумя склеенными в виде буквы «Т» основами из буковой древесины (длина 120 мм, ширина 20 мм, толщина 5 мм) прочности, при которой склеенный образец утрачивает способность к разъединению под действием нагрузки массой 2 кг. Площадь поверхности склеивания составляет 400 мм².

Для изготовления склеенного образца нагретый до температуры 130°С клей с помощью подогретого металлического шпателя наносят тонким слоем на склеиваемую поверхность первой основы, к которой сразу же приклеивают противоположную основу, причем получают склеенный образец в виде буквы «Т». Затем через определенные промежутки времени ножку буквы «Т» нагружают, подвешивая к ней груз массой 2 кг.

Промежутки времени между склеиванием и первым нагружением и между каждыми последующими нагружениями составляют 5 секунд для времени схватывания менее двух минут и 30 секунд для времени схватывания более двух и менее десяти минут.

Временем схватывания считается промежуток времени между склеиванием и навешиванием груза, при котором склейка выдерживает нагрузку, обусловленную этим грузом, по меньшей мере в течение получаса. Время схватывания выражают в секундах (с).

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 1

В колбе с пришлифованной пробкой объемом 500 мл плавят и сушат в вакууме при температуре 130° 300 г сложного гидроксиполиэфира g. Затем добавляют и быстро гомогенизируют такое количество 4,4’дифенилметан-диизоцианата, чтобы мольное отношение NCO к ОН составляло 1:2,2. Для полного превращения реагентов реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при 130° в атмосфере защитного газа. Затем расфасовывают полученный влагоотверждающийся плавкий клей. Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 5 Па·с. Время схватывания плавкого клея составляет 5 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке его размягчения соответствует температура 53°С.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 2 (сравнительный)

Пример выполняют аналогично примеру 1, однако вместо гидроксиполиэфира g используют полиэфир Vc. Вязкость полученного плавкого клея при 130°С составляет 6 Па·с. Время его схватывания составляет более 1800 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 31°С.

Сравнение результатов двух предыдущих опытов (1 и 2) показывает, что использование предлагаемых в изобретении полиэфиров позволяет резко сократить время схватывания плавкого клея.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 3

В колбе с пришлифованной пробкой объемом 500 мл плавят и сушат при 130° в вакууме 45,5 массовых частей продукта DYNACOLL 7130, 45,5 массовых частей продукта DYNACOLL 7230 и 9 массовых частей сложного гидроксиполиэфира а. Затем добавляют и быстро гомогенизируют такое количество 4,4′-дифенилметандиизоцианата, чтобы мольное отношение NCO к ОН составляло 1:2,2. Для полного превращения реагентов реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при 130° в атмосфере защитного газа. Затем расфасовывают полученный влагоотверждающийся плавкий клей. Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 18 Па·с. Время его схватывания составляет 50 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 67°С.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 4 (сравнительный)

Пример выполняют аналогично примеру 3, однако вместо гидроксиполиэфира а используют полиэфир Va. Вязкость полученного плавкого клея при 130°С составляет 14 Па·с. Время его схватывания составляет более 1800 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 66°С.

Сравнение результатов двух предыдущих опытов (3 и 4) показывает, что использование предлагаемых в изобретении полиэфиров обеспечивает резкое сокращение времени схватывания плавкого клея.

Влагоотверждающиеся плавкие клеи 5-23

Примеры выполняют аналогично примеру 3, используя приведенные в таблице 2 композиции.

В качестве 4,4′-дифенилметандиизоцианата используют, например, Desmodur 44 МС (фирма Bayer), Suprasec 1306 (фирма Huntsman) и Isonate M124 (фирма Dow).

DYNACOLL 7130 (фирма Degussa) является аморфным сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 10 атомами углерода, адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты с температурой стеклования Т_g 30°С и гидроксильным числом 35 мг КОН/г.

DYNACOLL 7230 (фирма Degussa) является жидким сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 6 атомами углерода, адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты с температурой стеклования Т_g , составляющей -30°С, и гидроксильным числом 30 мг КОН/г.

DYNACOLL 7250 (фирма Degussa) является жидким сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 6 атомами углерода и адипиновой кислоты с температурой стеклования Т_g , составляющей -50°С, и гидроксильным числом 20 мг КОН/г.

Полипропиленгликоль 1000 обладает молекулярной массой, составляющей около 1000 г/моль.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 24

Влагоотверждающийся плавкий клей изготовлен аналогично плавкому клею 3 и состоит из следующих компонентов:

44,2 мас. части полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 и гидроксильным числом 56,

17,7 мас. части сложного гидроксиполиэсрира А,

24,5 мас. части продукта Elvacite 2901 (полиакрилат с гидроксильными группами фирмы Lucite, гидроксильное число 6 мг КОН/г),

10,2 мас. части продукта Mondur ML (смесь 2,4-дифенилметан-диизоцианата и 4,4′-дифенилметандиизоцианата фирмы Bayer).

Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 26 Па·с. Температура размягчения 89°С. Время схватывания 10 секунд.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея 25 (сравнительный)

Плавкий клей изготовлен аналогично плавкому клею 24 и состоит из следующих компонентов:

44,2 мас. части полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 и гидроксильным числом 56,

17,7 мас. части гександиоладипата с молекулярной массой около 3500,

24,5 мас. части продукта Elvacite 2901 (полиакрилат с гидроксильными группами фирмы Lucite, гидроксильное число 6 мг КОН/г),

10,2 мас. части продукта Mondur ML (смесь 2,4-дифенилметан-диизоцианата и 4,4′-дифенилметандиизоцианата фирмы Bayer).

Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 16 Па·с. Температура размягчения 64°С. Время схватывания 200 секунд.

Приведенные выше примеры показывают, что использование сложных гидроксиполиэфиров на основе длинноцепных дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 в составе плавких клеев позволяет резко сократить время их схватывания, причем необходимый эффект может быть обеспечен уже при содержании предлагаемых в изобретении сложных полиэфиров, составляющем менее 50 мас.%.

Предлагаемые в изобретении плавкие клеи предпочтительно пригодны для применения в таких сферах, где соединенные между собой основы подлежат немедленной переработке без дополнительного механического или другого фиксирования. Пригодность для подобного применения основана на быстром достижении достаточной начальной прочности склеивания при охлаждении, прежде чем произойдет отверждение, обусловленное сшиванием изоцианатных групп под действием влаги. Примеры подобного применения можно найти в деревообрабатывающей, автомобильной, строительной, обувной и текстильной отраслях промышленности.

Формула изобретения

1. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей для незамедлительной переработки склеенных основ, содержащий продукты взаимодействия многофункциональных (поли)изоцианатов со сложными гидроксиполиэфирами на основе полиолов и дикарбоновых кислот или их производных, пригодных для осуществления реакций конденсации, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют по меньшей мере одну линейную алифатическую дикарбоновую кислоту из группы, включающей октадекандикарбоновую кислоту и гексадекандикарбоновую кислоту.

2. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 99 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

3. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 49 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

4. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 35 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

5. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют октадекандикарбоновую кислоту.

6. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют гексадекандикарбоновую кислоту.

7. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 30 до 125°С.

8. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 65 до 115°С.

9. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 70 до 110°С.

10. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 95 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

11. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 80 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

12. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 50 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

13. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 95 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

14. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 80 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

15. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 50 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

16. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что сложные гидроксиполиэфиры обладают точкой плавления от 30 до 140°С, если в качестве сомономеров они содержат ароматические дикарбоновые кислоты.

TH4A – Переиздание описания изобретения к патенту Российской Федерации

Причина переиздания: Коррекция в тексте описания изобретения

Извещение опубликовано: 20.01.2010 БИ: 02/2010

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.12.2008

Извещение опубликовано: 20.05.2010 БИ: 14/2010

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.05.2010

Извещение опубликовано: 20.05.2010 БИ: 14/2010