Патент на изобретение №2343164
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ (ВАРИАНТЫ)
(57) Реферат:
Изобретение относится к области выделения металлов и может быть использовано для очистки растворов от малых концентраций токсичных металлов, в том числе радионуклидов, а также для концентрирования металлов в аналитической химии. Сущность способа заключается в совместном выделении металлов из водных растворов посредством обработки исходного водного раствора раствором комплексообразователя формулы:
где R = алкильный радикал – пропил, этил, R’ = пропил, при повышенной температуре, либо при введении концентрированной азотной кислоты и последующем отделении комплексов металлов в виде осадка. Технический результат – совместное извлечение металлов из водных растворов с высоким процентом выделения (до 98%). 2 н.п. ф-лы, 6 табл.
Изобретение относится к области выделения металлов и может быть использовано для очистки растворов от малых концентраций токсичных металлов, в том числе радионуклидов. Способ может быть также использован для концентрирования металлов в аналитической химии. К недостаткам данных методов следует отнести необходимость введения в исходный раствор помимо основного экстрагента еще и высаливателя (нитрат лития), либо различных ПАВ, таких как Triton Х-100 и Х-114. Помимо этого для достижения полноты осаждения различных катионов металлов приходится использовать, в частности, 10-кратный избыток 8-оксихинолина, и при этом процент извлечения все равно не превышает 90%. В качестве прототипа был выбран патент US 2004/0242769 А1 от 2.12.2004, С08Н 1/00. По этому методу уран выделяют путем введения в водный раствор комплексообразователя (описаны два разных соединения) и нитрата лития в различных концентрациях. Критическая температура определялась для каждой смеси. Повышение температуры немногим больше критической приводит к разделению системы на две фазы: фазу малого объема, обогащенную уранил-ионом, обладающую большей плотностью, чем у воды, и вторую фазу – обедненную уранил-ионом. После естественного разделения фаз путем отстаивания определяют содержание остаточного уранил-иона. В прототипе исследованы следующие вещества: 1 – (C12Н25)HO(CH2CH2О)4-CH-C(О)-NH-(CH2)4-CH-(NHCOCH3)(CO2CH3) 2 – C12H25-(OCH2CH2)5-OCH-C(О)-NH-(CH2)4-CH-(NHCOCH3)(CO2CH3) В процессе осаждения в отдельных случаях достигается 45%-ное выделение уранил-иона из раствора. Это происходит при наличии стехиометрического или субстехиометрического количества комплексообразователя. В отдельной стадии соотношение выделенного уранил-иона к предлагаемому в качестве комплексообразователя соединению составляет 0,35-0,4 (в молях). Наибольший процент выделения достигается в следующих случаях: 1. В исходный водный раствор вводится 0,04 М раствор соединения-комплексообразователя 1, 4 М раствор нитрата лития и 0,022 М раствор уранил-нитрата. При повышении температуры до <80°С происходит разделение фаз. Процент выделения уранил-иона в данном случае составляет 45%, а соотношение молей выделенного урана к используемому соединению 1 составляет 0,25. 2. В исходный водный раствор вводится 0,042 М раствор соединения-комплексообразователя 2, 4 М раствор нитрата лития и 0,021 М раствор уранил-нитрата. При повышении температуры до 51°С происходит разделение фаз. Процент выделения уранил-иона в данном случае составляет 38%, а соотношение молей выделенного урана к используемому соединению 2 составляет 0,12. Недостатком этого метода является необходимость введения в систему нейтрального электролита (нитрат лития). Помимо этого внимание в прототипе сконцентрировано лишь на выделении урана, причем процент выделения уранил-иона в данном методе не превышает 45%. Задачей предлагаемого изобретения является совместное выделение из раствора и концентрирование металлов, в частности радионуклидов, таких как уран, плутоний, америций и технеций, с высокой степенью извлечения. Поставленная задача решается добавлением в исходный азотнокислый раствор раствора осадительного комплексообразователя – водорастворимого каликсарена (циклический продукт конденсации фенолов и альдегидов), общей формулы:
Где R = алкильный радикал – пропил, этил. R’ = пропил. 1. К азотнокислому водному раствору с концентрацией кислоты меньше 1 M, содержащему лантаниды, добавляют водный раствор осадителя (каликсарена), после чего температуру раствора повышают до 50-60°С. Металлы осаждаются в виде комплексов с замещенным каликсареном. 2. К азотнокислому водному раствору с концентрацией кислоты выше 1 M, содержащему лантаниды, добавляют водный раствор осадителя (каликсарена). Металлы осаждаются в виде комплексов с замещенным каликсареном. Процесс осаждения ведется при нормальной температуре. Следующие примеры иллюстрируют применение способа: Пример 1. К 1,2 мл раствора 3,0 М НМО3 и 2
Пример 2. К 5 мл 0,1 М раствора НМО3, содержащего уран (5,0 г/л), плутоний (570 расп/мл·с) и технеций (
Пример 3. К 2 мл 0,2 М раствора HNO3, содержащего уран (0,5 г/л) добавляется 2 мл 0,002 М водного раствора каликсарена (R’=Pr, R=Et). Таким образом, его конечная концентрация в растворе составляет 0,001 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50 – 60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение урана составляет 98%.
Пример 4. К 0,9 мл раствора, 0,3 М по HNO3 и 3,0 М по LiNO3 (нейтральный электролит), содержащего смесь 152Eu со стабильным европием (10-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R’ = Pr, R=Et). Таким образом, его конечная концентрация в растворе составляет 0,01 М. После добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50-60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение европия составляет 98%. Пример 5. К 0,9 мл раствора 1,0 М по HNO3 и 1,0 М по LiNO3 (нейтральный электролит), содержащего смесь 152Eu со стабильным европием (10-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R’=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.
Пример 6. К 0,9 мл раствора 3,0 М по HNO3, содержащего смесь 152Eu со стабильным европием (10-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R’=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.
Пример 7. К 0,9 мл раствора 1,0 М по HNO3 и 1,0 М по NaNO3 (нейтральный электролит), содержащего смесь 152Eu со стабильным европием (10-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R’=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.
Для осаждения европия по данной методике используется азотная кислота с концентрацией 1 М, поэтому нагревания раствора для образования осадка не требуется. Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что по сравнению со способом- прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущества: – используемые в процессе выделения металлов замещенные каликсарены являются экологически безопасными веществами и обеспечивают возможность совместного выделения металлов с высокой (до 98%) степенью извлечения. – большой выбор условий осаждения: данный метод позволяет проводить осаждение как при повышении температуры, так и без него, заменив нагревание в случае разбавленных азотнокислых растворов на добавление концентрированной азотной кислоты, являющейся несолеобразующим электролитом. Это, в свою очередь, позволяет распространить предлагаемый метод на большее количество систем. – возможность упрощения системы, так как для достижения требуемого технического результата не является необходимым введение в систему нейтрального электролита (NaNO3, LiNO3).
Формула изобретения
1. Способ выделения металлов из растворов, включающий обработку исходного водного раствора раствором комплексообразователя при повышенной температуре, и отделение комплексов металлов в виде осадка, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют замещенные каликсарены общей формулы:
где R = алкильный радикал – пропил, этил, R’ = пропил, и ведут осаждение из азотно-кислого раствора с кислотностью меньше 1 М. 2. Способ выделения металлов из водных растворов, включающий обработку исходного водного раствора раствором комплексообразователя, и отделение комплексов металлов в виде осадка, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют замещенные каликсарены общей формулы:
где R = алкильный радикал – пропил, этил, R’ = пропил, и осуществляют процесс осаждения при нормальной температуре из азотно-кислого раствора с кислотностью больше 1 М.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
10-3 М нитрата европия, содержащего метку 241Am и 152Eu добавляется 0,8 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R’=Pr, R=Pr). Таким образом, конечная концентрация каликсарена в растворе составит 0,04 М. Сразу после добавления каликсарена образуется коллоидный раствор. Полученную смесь перемешивают в течение 10-15 минут при температуре 50-60°С. Этого интервала температур и времени достаточно, чтобы основная масса коллоидного раствора успела укрупниться и осесть на дно. После этого фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение америция и европия составляет 98%.
4 кБк/мл), вносится 0,5 мл 0,1 М водного раствора каликсарена, (R
=Pr, R=Pr). Таким образом, в конечном растворе его концентрация составляет 0,01 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50-60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение технеция составляет 98%, урана – 87%, плутония – 98% соответственно.