Патент на изобретение №2342995

(54) КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОКОНВЕРСИИ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к устойчивым композициям, применяемым для пропитки каталитических носителей с получением предшественников катализаторов и катализаторов, способу их получения, к катализаторам, способу обработки углеводородного сырья. Описана устойчивая композиция для применения для пропитки каталитического носителя для получения каталитически активного твердого вещества, включающая: (A) воду; (B) каталитически активные металлы, находящиеся в виде и содержащие: (1) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл группы VIB Периодической системы; и (2) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл группы VIII Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; при этом (i) упомянутый металл группы VIII обеспечивается, по существу, нерастворимым в воде компонентом; (ii) мольное соотношение упомянутого металла группы VIII и металла группы VIB составляет примерно от 0,05 до примерно 0,45, при условии, что количество упомянутого металла группы VIII достаточно, чтобы промотировать каталитическое влияние упомянутого металла группы VIB; (iii) концентрация упомянутого металла группы VIB, выраженного как оксид, составляет, по меньшей мере, от примерно 3 до примерно 50 массовых процентов массы упомянутой композиции; и (С) по меньшей мере, один, по существу, водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, недостаточном, чтобы растворить упомянутый металл группы VIII при комнатной температуре, и достаточном, чтобы обеспечить мольное соотношение фосфора и металла группы VIB от примерно 0,05 до менее чем примерно 0,25. Описан способ получения описанной выше композиции, включающий добавление к подходящему количеству воды: (A) по меньшей мере, одного по существу водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы, выбранного из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; и (B) по меньшей мере, одного по существу водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента в количестве, недостаточном, чтобы вызвать растворение указанного компонента на основе металла VIII группы, с получением суспензии, и соединение суспензии с: (C) по меньшей мере, одним компонентом на основе металла VIB группы; и (D) смешивание комбинаций (А), (В) и (С) и нагревание смеси в течение времени и до температуры, достаточной для того, чтобы (А), (В) и (С) образовали раствор; и (E) добавление дополнительного количества воды, если требуется, для получения концентраций раствора, по меньшей мере, одного указанного металла VIII группы, по меньшей мере, одного указанного металла VIB группы и фосфора, подходящих для пропитки указанных носителей; при этом группа VIB и группа VIII относятся к группам Периодической системы элементов. Описан катализатор, полученный путем пропитки носителя устойчивой композицией, пригодной для обработки углеводородного сырья. Технический эффект – повышение степени конверсии серы, микроуглеродного остатка. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил.

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕНЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка представляет собой частичное продолжение заявки США с порядковым № 10/719551, зарегистрированной 20 ноября 2003, которая введена здесь посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный патент касается катализаторов, нанесенных на пустотные носители, и способов приготовления таких катализаторов с помощью устойчивых водных композиций. Особенно данный патент касается водных композиций, содержащих компоненты на основе каталитически активных металлов и, по существу, водорастворимые кислотные компоненты, и катализаторов, приготовленных, используя такие водные композиции для пропитки пустотных носителей. Желательно превращать тяжелые углеводороды, такие как углеводороды с точкой кипения выше примерно 1000°F, в более легкие и более ценные углеводороды. Также желательно обрабатывать углеводородное сырье, особенно мазут, также известный как сырье кубового остатка, чтобы осуществить, например, гидродесульфирование (ГДС), гидроденитрификацию (ГДН), восстановление углеродистого остатка (ВУС), гидродеметаллирование (ГДМ), включая в себя удаление соединений никеля (ГДNi) и соединений ванадия (ГДV). Катализаторы настоящего изобретения особенно пригодны и эффективны в гидродесульфировании, гидроденитрификации, гидродеметаллирования и т.д. нефтяных композиций, особенно высококипящих нефтяных композиций.

В данной области техники известны катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один компонент на основе металла VIII группы, один компонент на основе металла VIB группы и фосфорный компонент, причем компоненты нанесены на пустотный носитель.

Известно, что металлы VIB группы Периодической системы, например вольфрам и молибден, и компоненты, содержащие такие металлы, например, такие соединения, как оксиды и сульфиды, активны в катализе большого множества реакций, включая в себя среди прочих гидрирование, дегидрирование, окисление, десульфирование, изомеризацию и крекинг. Однако каталитические металлы и содержащие их компоненты относительно дороги и имеют относительно небольшую площадь поверхности на единицу массы, поэтому их обычно не используют без применения материалов носителей. Поэтому указанные каталитически активные металлы или компоненты обычно наносят в разбавленном виде на поверхность пустотного носителя. Пустотный носитель обычно имеет на порядок меньшую активность по сравнению с каталитически активными компонентами или такие носители могут даже быть полностью каталитически неактивными.

Кроме того, известно, что определенные металлсодержащие компоненты VIII группы Периодической системы элементов, такие как железо, кобальт и никель, при использовании в комбинации с металлсодержащими компонентами VIB группы приводят к увеличенной каталитической активности. Указанные компоненты VIII группы иногда называют каталитическими “промоторами”. Однако могут возникать проблемы, когда указанными промоторами пытаются пропитывать носитель вместе с каталитически активными компонентами VIB группы. Простые и непосредственные технологии пропитки с использованием смеси обоих компонентов обычно невозможно применить. Например, комбинация компонентов на основе солей кобальта или никеля с компонентами на основе молибдена или вольфрама обычно приводит к неустойчивым растворам, например растворы претерпевают образование осадков. Пропитка носителя с помощью отдельных растворов, содержащих компоненты VIB группы и VIII группы, также неприемлема, так как она может приводить к дорогим многостадийным способам и неэффективному или неоднородному распределению металлов.

Были разработаны довольно дорогие и сложные способы получения однородного распределения по доступной площади поверхности пустотного носителя катализатора, когда используются компоненты, содержащие одновременно каталитически активные металлы VIB группы и VIII группы. Задача указанных способов представляет собой приготовление растворов, содержащих одновременно металлы VIB группы и VIII группы, которые являются заметно концентрированными и обладают требуемой устойчивостью, позволяющей последующую равномерную пропитку и распределение металлов по площади поверхности носителя. Указанные способы обычно включают в себя использование высоких концентраций фосфорной кислоты. Обычно носитель пропитывают разбавленным раствором, содержащим фосфорный компонент, хотя в некоторых заявках не используют фосфорный компонент, и компоненты металлов VIB группы и VIII группы, посредством нанесения раствора на прокаленный пустотный носитель и затем сушки и прокаливания состава для превращения каталитически активного материала в другие формы, особенно в оксиды. Однако применение фосфорной кислоты, особенно при высоких концентрациях, которые требуются, чтобы легко растворять металлсодержащие компоненты и поддерживать их в устойчивом растворе, может вызывать возникновение соответствующих проблем во время использования таких катализаторов в процессах гидроконверсии.

Поэтому в данной области техники было бы выгодно приготовить устойчивую водную композицию, содержащую металлы одновременно VIB группы и VIII группы, пригодную для использования при получении конечного катализатора, имеющего требуемые рабочие характеристики.

Кроме того, как отмечалось, существует увеличенная заинтересованность в получении и улучшении низкокачественного углеводородного сырья, такого как синтетическое нефтяное сырье и тяжелые фракции сырой нефти. К сожалению, высокие концентрации азота, серы, металлов и/или высококипящих компонентов, например асфальтенов и смол, в таком низкокачественном сырье делают его малопригодным для превращения в ценные продукты в обычных операциях нефтепереработки. Вследствие таких трудностей низкокачественное углеводородное сырье часто подвергают каталитической гидрообработке, чтобы получить материалы, более подходящие для обычных последующих операций переработки. Каталитическая гидрообработка или гидроконверсия включает в себя взаимодействие такого сырья с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии подходящих катализаторов. В результате такой переработки сера и азот в сырье превращаются в большой степени в сульфид водорода и аммиак, которые легко удаляются. Насыщение ароматических соединений и крекинг больших молекул часто имеют место с превращением высококипящих компонентов сырья в низкокипящие компоненты. Содержание металлов в сырье снижается в результате осаждения металлов на катализаторе гидрообработки.

Как можно оценить, удовлетворительное функционирование в ходе обработки сырья, содержащего высокие уровни примесей, в жестких условиях процесса налагает увеличенные требования к применяемому катализатору, так как он должен демонстрировать не только высокую активность в присутствии примесей и в жестких условиях, но также устойчивость и сохранение высокой активности на протяжении времени его использования. Катализаторы, содержащие компонент на основе металла VIB группы, такого как молибденовый и/или вольфрамовый компонент, промотированный никелевым и/или кобальтовым компонентом и нанесенный на пористый огнеупорный неорганический оксид, хорошо известны и широко используются в обычных способах гидрообработки; однако им часто до некоторой степени недостает устойчивости и сохранения активности в жестких условиях.

Известно, что приготовление катализаторов гидрообработки, содержащих компоненты на основе металлов VIB группы и VIII группы, нанесенные на пористый огнеупорный неорганический оксид, можно улучшить посредством использования содержащих фосфорную кислоту пропитывающих растворов предшественников компонентов металлов VIB группы и VIII группы или использования фосфорной кислоты в качестве вспомогательного вещества для пропитки для предшественников металлов. Так Пессимисис, патент США №3232887, описывает стабилизацию растворов, содержащих металлы VIB группы и VIII группы, посредством использования водорастворимых кислот. Согласно патентообладателю в колонке 3, строки от 6 до 11 “в своем наиболее широком аспекте изобретение содержит приготовление устойчивых водных растворов, которые содержат водный растворитель, имеющий растворенные в нем каталитически активные соединения, содержащие, по меньшей мере, один элемент VIB группы Периодической системы и один элемент VIII группы.” Неорганические оксикислоты фосфора включены среди описанных стабилизаторов, и примеры Пессимисиса иллюстрируют приготовление различных кобальт-молибденовых, никель-молибденовых и никель-вольфрамовых катализаторов с помощью фосфорной и других кислот в качестве стабилизаторов. Представлены результаты гидродесульфирования с определенными кобальт-молибденовыми катализаторами, и патентообладатель предполагает, что использование устойчивых растворов может приводить к улучшенной активности гидродесульфирования в некоторых случаях.

Подобным образом Колган с сотр., патент США №3287280, описывают применение фосфорной кислоты в качестве вспомогательного средства пропитки при приготовлении никель-молибденовых катализаторов, и что такое применение может давать катализаторы с улучшенной активностью гидродесульфирования.

Колган с сотр., патент США №3840472 описывают катализаторы, приготовленные пропиткой носителя из оксида алюминия устойчивыми растворами оксида молибдена и определенных солей кобальта или никеля, растворенных в водной фосфорной кислоте, хотя патентообладатель предполагает, что присутствие определенных количеств фосфорного компонента в конечном катализаторе может вредить работе; смотри колонку 2, строки от 23 до 28.

Симпсон, патент США №4255282, описывает катализаторы гидрообработки, содержащие компоненты молибдена, никеля и фосфора и носитель из гамма-оксида алюминия, причем такие катализаторы готовили способом, который включает в себя предварительное прокаливание гамма-оксида алюминия при температуре больше чем 746°С. Относительно фосфорного компонента Симпсон указывает, что его часто включают в катализаторы гидрообработки для увеличения кислотности катализатора и, таким образом, улучшения активности.

Хотя патенты и катализаторы, обсуждаемые выше, описывают, что использование фосфорной кислоты в приготовлении катализаторов гидрообработки, содержащих металлы VIB группы и VIII группы, полезно для приготовления, сообщаемое влияние на каталитическую активность и производительность в значительной мере изменяется. Например, основное утверждение Симпсона в патенте США №4255282 относительно использования фосфорного компонента для увеличения кислотности и, таким образом, улучшения активности противоречит сообщению Колгана, патент США №3840472, что использование фосфорной кислоты в неправильных количествах может вредно воздействовать на каталитическую активность и прочность.

Другие патенты, относящиеся к способам гидроконверсии или гидрообработки, описывают различные катализаторы, способ их приготовления так же, как и их применение в таких способах. Например, Симпсон с сотр., патент США №4500424 и его выделенный патент, патент США №4818743 направлены на катализаторы превращения углеводородов, содержащие, по меньшей мере, один компонент на основе металла VIB группы, по меньшей мере, один компонент на основе металла VIII группы и фосфорный компонент на пористом огнеупорном оксиде, имеющем определенное и узкое распределение размера пор. Сказано, что катализатор подходит для проведения различных реакций превращения углеводородов, особенно гидродесульфирования. Подобным образом Нельсон с сотр., патент США №5545602 направлен на гидрообработку тяжелых углеводородов для увеличения содержания компонентов, кипящих ниже 1000°F, посредством контакта с оксидом неблагородного металла VIII группы и оксидом металла VIB группы на оксиде алюминия, имеющем конкретную и заданную площадь поверхности и распределение размеров пор. Указанный патент также предписывает в колонке 9, строки от 36 до 37 избегать добавления фосфорсодержащих компонентов во время приготовления катализатора, так как “присутствие фосфора нежелательно приводит к образованию осадка”. В поддержку данного указания предполагается на сроках от 54 до 57, что пропитывающие растворы можно стабилизировать Н₂О₂ так, чтобы не использовать растворы, стабилизированные Н₃РО₄. См. также Даи с сотр., патент США №5397956 и 5498586, подобным образом направленные на определенные свойства носителя для улучшенных катализаторов гидроконверсии.

Платенда с сотр. получили патент США №6566296, который касается способа приготовления композиции катализатора, в котором, по меньшей мере, один компонент на основе неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента на основе металлов VIB группы соединяются и реагируют в присутствии протонсодержащей жидкости, например воды, и добавляется органическая кислородсодержащая добавка, например, диэтиленгликоль. Полученную композицию выделяют и сушат, и, хотя прокаливание представляет собой вариант, который приводит к удалению кислородсодержащей добавки, образцы превращают в высушенные и дробленые частицы катализатора.

Несмотря на разнообразные описания вышеперечисленных патентов и публикаций относительно приготовления катализаторов гидрообработки, существует сохраняющаяся необходимость разработки улучшенных катализаторов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обнаружено, что устойчивые растворы для пропитки носителя катализатора можно приготовить, используя компонент на основе металла VIB группы, например молибдена, с высокой концентрацией, компонент на основе металла VIII группы, например никеля, с низкой концентрацией и фосфорный компонент, например фосфорную кислоту, с низкой концентрацией при условии, что металл VIII группы находится, по существу, в водонерастворимой форме и конкретная последовательность добавления компонентов является следующей, даже когда используется, по существу, водонерастворимая форма компонента на основе металла VIB группы. Полученный устойчивый пропитывающий раствор можно дополнять дополнительным металлом VIII группы в водорастворимой форме для достижения увеличенных уровней такого металла в конечном катализаторе. Кроме того, обнаружено, что непрокаленные носители катализатора, пропитанные устойчивым раствором и затем сформированные, высушенные и прокаленные, имеют неожиданно улучшенную производительность при использовании в процессах превращения углеводородов, особенно в гидродесульфировании, гидродеметаллировании, гидроденитрификации и гидроконверсии тяжелых углеводородов. Катализатор особенно пригоден в процессах гидроконверсии с использованием тяжелого углеводородного сырья, в которых высокая конверсия может быть достигнута при пониженных уровнях осадка, особенно по сравнению со стандартными коммерческими катализаторами.

Соответственно, один аспект изобретения представляет собой устойчивую композицию для использования в пропитке носителей катализаторов, содержащую: (А) воду; (В) каталитически активные металлы, находящиеся в форме и содержащие: (1) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл IB группы Периодической системы; и (2) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл VIII группы Периодической системы; в которой (i) металл VIII группы обеспечивается, по существу, водонерастворимым компонентом; (ii) молярное отношение металла VIII группы к металлу VIB группы составляет от примерно 0,05 до примерно 0,45, при условии, что количество металла VIII группы достаточно для промотирования каталитического эффекта металла VI группы; (iii) концентрация металла VIB группы, выраженная в виде оксида, составляет, по меньшей мере, от примерно 3 до примерно 50 массовых процентов массы композиции; и (С) по меньшей мере, один, по существу, водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, достаточном, чтобы обеспечить молярное соотношение фосфора и металла VIB группы от примерно 0,05 до меньше чем примерно 0,25.

Другой аспект изобретения представляет собой композицию для использования в приготовлении каталитически активного твердого тела, причем композиция содержит: (А) воду в количестве, достаточном для обеспечения смеси сформированного пустотного катализатора; (В) каталитически активные металлы, пригодные в химической очистке углеводородов, причем металлы находятся в такой форме, что, по меньшей мере, один компонент обеспечивает, по меньшей мере, один металл VIB группы Периодической системы и, по меньшей мере, один компонент обеспечивает, по меньшей мере, один металл VIII группы Периодической системы, при этом молярное соотношение металла VIII группы и металла VIB группы составляет от примерно 0,05 до примерно 0,45, и при этом компонент на основе металла VIII группы обеспечивают, по существу, водонерастворимым компонентом; и (С) по меньшей мере, один, по существу, водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, достаточном, чтобы обеспечить молярное соотношение фосфора и металла VIB группы от примерно 0,05 до меньше чем примерно 0,25; и (D) по меньшей мере, один непрокаленный пустотный носитель катализатора.

Дополнительный аспект изобретения представляет собой способ приготовления устойчивых водных композиций для использования в пропитке носителей катализаторов с получением предшественников катализаторов и катализаторов, содержащий добавление к подходящему количеству воды: (А) по меньшей мере, одного, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы; и (В) по меньшей мере, одного, по существу, водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента в количестве недостаточном, чтобы вызвать растворение компонента на основе металла VIII группы, с получением суспензии и соединение суспензии с: (С) по меньшей мере, одним компонентом на основе металла VIB группы; и (D) смешивание комбинаций (А), (В) и (С), и нагревание данной смеси в течение времени и до температуры, достаточной для того, чтобы (А), (В) и (С) образовали раствор; и (Е) добавление дополнительного количества воды, если требуется, для получения концентраций раствора, по меньшей мере, одного металла VIII группы, по меньшей мере, одного металла VIB группы и фосфора, подходящих для пропитки носителей; при этом группа VIB и группа VIII относятся к группам Периодической системы элементов.

Еще один дополнительный аспект изобретения представляет собой катализатор, приготовленный пропиткой носителя катализатора устойчивой водной композицией, описанной выше, и включая в себя этап отделения летучей части раствора от пропитанного, непрокаленного носителя с получением высушенной композиции, имеющей требуемое содержание влаги, и прокаливание высушенной композиции.

Другой аспект изобретения представляет собой катализатор, пригодный в химической очистке углеводородов, причем данный катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл из VIB группы Периодической системы, по меньшей мере, один каталитически активный металл из VIII группы Периодической системы и фосфор, при этом металлы и фосфор нанесены на пустотный носитель, в котором размер пор составляет обычно от примерно 40 до примерно 90, при этом потеря массы на прокаливание катализатора от 10000°F до 1200°F составляет меньше чем примерно 5% масс. относительно массы катализатора, и при этом ИАЦ соотношение больше, чем от примерно 0,75 до примерно 2,0. Катализатор особенно подходит для процессов гидроконверсии с использованием тяжелого углеводородного сырья, в которых высокой конверсии можно достичь при пониженных уровнях осадка, особенно по сравнению со стандартными коммерческими катализаторами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 иллюстрирует характеристики катализаторов, приготовленных по изобретению, в обозначениях конверсии серы.

Фигура 2 иллюстрирует характеристики катализаторов, приготовленных по изобретению, в обозначениях конверсии микроуглеродного остатка.

Фигура 3 иллюстрирует характеристики катализаторов, приготовленных по изобретению, в обозначениях осадка относительно 1000°F+ конверсии.

Фигура 4 иллюстрирует часть инфракрасного сканирования, относящегося к измерению индекса активных центров катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для целей настоящего описания следующие слова и выражения должны иметь следующие значения:

Слово “компонент” в отношении металлов и фосфора пропитывающего раствора и катализатора относится к любому соединению или комплексу, включая в себя соль, оксид, сульфид или любую промежуточную форму между оксидом и сульфидом рассматриваемого металла или фосфора.

Все ссылки здесь на принадлежность элементов или металлов к определенной группе относятся к периодической таблице элементов и Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 13^th Edition. Также любые ссылки на группу или группы должны быть группой или группами, отраженными в указанной периодической таблице элементов с использованием системы CAS для нумерации групп.

Для целей настоящего изобретения термины “предварительно пропитанный” и “впоследствии пропитанный” (и эквивалентные термины “предварительно прокаленный” и “впоследствии прокаленный”) используются в связи с катализаторами настоящего изобретения.

“Предварительно пропитанный” катализатор означает катализатор, в котором металлсодержащий раствор или растворы добавляли перед тем, как пустотный носитель катализатора прокаливали. Металлсодержащий раствор или растворы могли добавляться до или после формирования частиц катализатора, но важный аспект заключается в том, что металлсодержащий раствор или растворы добавляли до того, как прокаливали материал носителя. Однако существуют значительные преимущества, достигаемые формированием непрокаленного носителя после пропитки (контакта с) водным раствором настоящего изобретения. Указанные преимущества наблюдаются в виде более желательного распределения металлов по носителю в конечном катализаторе. Таким образом, “предварительно пропитанный” катализатор можно изготовить следующим образом.

Порошок непрокаленного псевдобемитного оксида алюминия тщательно смешивают с водой или, возможно, с разбавленным водным раствором азотной кислоты, и данную смесь объединяют с подходящим количеством устойчивого раствора металлов настоящего изобретения, как подробно описано ниже. Например, такой раствор обычно содержит молибден, никель и фосфор плюс возможное дополнительное количество раствора металла VIII группы, если требуется для обеспечения желаемого количества металлов в конечном катализаторе. Отметим, что природу компонента на основе металла VIII группы, применяемого для достижения возможного дополнительного количества металла VIII группы, обычно выбирают водорастворимой в данных температурных условиях.

Металлсодержащую смесь, обычно содержащую от примерно 50 до примерно 65 массовых процентов влаги, формируют в частицы катализатора, имеющие требуемый размер, предпочтительно экструзией. Сформованные частицы катализатора сушат при температуре от примерно 110 до примерно 150°С и затем прокаливают при температуре от примерно 500 до примерно 750°С в течение от примерно одного до примерно двух часов.

“Впоследствии пропитанный” катализатор означает катализатор, в котором металлсодержащий раствор или растворы добавляют после того, как прокаливают пустотный носитель катализатора. Пустотный носитель катализатора можно прокаливать до или после формирования частиц катализатора, но важный аспект заключается в том, что металлсодержащий раствор или растворы добавляют после того, как прокаливают пустотный носитель катализатора. Таким образом, “впоследствии пропитанный” катализатор можно изготовить следующим образом.

Порошок непрокаленного псевдобемитного оксида алюминия тщательно смешивают с водой или, возможно, с разбавленным водным раствором азотной кислоты, и указанную смесь на основе оксида алюминия, содержащую от примерно 50 до 65 массовых процентов влаги, затем формируют в частицы катализатора, имеющие требуемый размер и форму, предпочтительно экструзией. Сформированные частицы сушат при температуре от примерно 110 до примерно 150°С и затем прокаливают при температуре от примерно 400 до примерно 750°С в течение, примерно от одного до двух часов. Высушенные и прокаленные частицы контактируют с подходящим количеством устойчивого раствора металлов настоящего изобретения, как подробно описано ниже. Например, такой раствор обычно содержит молибден, никель и фосфор плюс возможное дополнительное количество раствора металла VIII группы, если требуется для обеспечения желаемого количества металлов в конечном катализаторе, наряду с этим по существу однородно заполняя поры. После подходящего времени контакта сформированные частицы катализатора сушат при температуре от примерно 110 до примерно 150°С и затем прокаливают при температуре от примерно 400 до примерно 750°С в течение от примерно одного до примерно двух часов.

Обнаруживается, что существенное различие между предварительно пропитанным катализатором и впоследствии пропитанным катализатором заключается в том, что впоследствии пропитанный катализатор претерпевает два этапа прокаливания; обычно один состоит, по существу, из пустотного носителя и второй, в котором носитель “нагружен” компонентами на основе каталитически активных металлов, включая в себя фосфорный компонент. Напротив, предварительно пропитанный катализатор претерпевает один этап прокаливания, как описано.

“По существу”, применяемое к любым критериям, таким как свойство, характеристика или переменная, означает, что установленные критерии имеют такое значение, что специалист в данной области техники поймет, что получено достигаемое преимущество или требуемые условия. Кроме того, здесь можно найти более конкретные определения, когда данный термин применяется к конкретным признакам изобретения.

Подходящие каталитически активные элементы или металлы VIII группы Периодической системы, присутствующие в компонентах изобретения, могут включать в себя Fe, Co, Ni, Pd, Pt и подобные и их смеси. Среди них наиболее предпочтительны Co и Ni. Подходящие элементы или металлы VIB группы включают в себя Cr, Mo, W и их смеси; наиболее предпочтительны Мо и W. Предпочтительные комбинации металлических компонентов содержат, например, никель и молибден, кобальт и молибден, вольфрам и никель или кобальт, молибден и комбинацию кобальта и никеля, вольфрам и комбинацию никеля и кобальта, комбинацию молибдена и хрома и никеля и т.д.; комбинация молибдена и никеля особенно предпочтительна.

Весь способ приготовления устойчивого пропитывающего раствора изобретения и некоторые преимущества, вырастающие из данного способа, можно описать следующим образом.

Некоторое количество, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы добавляют в воду с образованием суспензии. Это количество компонента на основе металла VIII группы является низким относительно количества компонента на основе металла VIB группы, которое добавляют на последующем этапе. Конкретное количество, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы можно охарактеризовать с помощью молярного соотношения металла VIII группы и металла VIB группы в конечном пропитывающем растворе; обычно молярное соотношение лежит от примерно 0,05 до примерно 0,45; другие подходящие диапазоны данной переменной и других описаны ниже.

К описанной водной суспензии, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы добавляют водный раствор водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента. Количество указанного кислотного фосфорного компонента является низким относительно количества компонента на основе металла VIB группы, которое добавляют на последующем этапе, и находится на уровне, недостаточном для того, чтобы заставить компонент на основе металла VIII группы стать, по существу, растворимым на этой стадии способа, хотя считается, что компоненты, добавляемые на указанных этапах 1 и 2, вступают в реакцию. В любом случае суспензия компонентов сохраняется на указанной стадии. Конкретное количество водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента можно охарактеризовать с помощью молярного соотношения фосфора и металла VIB группы в конечном пропитывающем растворе; обычно молярное соотношение лежит от примерно 0,05 до примерно 0,25.

К водной суспензии, полученной в конце этапа 2, добавляют компонент на основе металла VIB группы. Полученную суспензионную смесь нагревают в течение некоторого времени до температуры, достаточной для реакции компонента на основе металла VIB группы с водной суспензией, создаваемой, по существу, водонерастворимым компонентом на основе металла VIII группы и водорастворимым фосфорсодержащим кислотным компонентом, и для образования раствора. Обычно перемешивание и нагревание можно выполнять на протяжении периода от примерно 1 до примерно 8 часов и при температуре от примерно 160 до примерно 200°F.

Концентрация компонента на основе металла VIB группы в композиции пропитывающего раствора может быть довольно высокой до примерно 50 массовых процентов, выраженная в виде оксида, относительно полной массы композиции пропитывающего раствора. Специалисту в данной области техники очевидно, что более разбавленные растворы, подходящие для особых применений, можно получать разбавлением концентрированной композиции подходящим количеством воды.

Дополнительный металл VIII группы в форме, по существу, водорастворимого компонента на основе металла VIII группы можно добавлять к композициям на этапе 4, как требуется, получая требуемый уровень компонента на основе металла VIII группы и требуемое соотношение компонента на основе металла VIII группы и компонента на основе металла VIB группы в конечном катализаторе. Соотношение компонента на основе металла VIII группы и компонента на основе металла VIB группы, таким образом, может изменяться от примерно 0,05 до примерно 1,0.

Композиции пропитки катализатора, получаемые описанным способом, предусматривают высокие концентрации компонента на основе металла VIB группы при низких относительных концентрациях фосфорного компонента и компонента на основе металла VIII группы. Низкие относительные концентрации фосфорного компонента могут быть выгодными для приготовления катализаторов, которые могут получать преимущество от низких уровней фосфора или допускать низкие уровни фосфора. Кроме того, данный раствор пропитки катализатора удивительно устойчив, т.е. он может храниться в течение продолжительных периодов в виде раствора без образования осадка.

Низкая относительная концентрация компонента на основе металла VIII группы выгодна по нескольким причинам. Во-первых, такие композиции предусматривают приготовление катализаторов с широким диапазоном соотношений компонента на основе металла VIII группы и компонента на основе металла VIB группы. Во-вторых, существенное количество компонента на основе металла VIII группы, требуемое для конечного катализатора, можно добавлять в виде, по существу, водорастворимого компонента на основе металла VIII группы, которое в противном случае было бы трудно растворить в присутствии большого количества компонента на основе металла VIB группы, если не использовать значительно большего количества кислотного фосфорного компонента. Указанные, по существу, водорастворимые компоненты на основе металла VIII группы, особенно соли минеральных кислот (например, нитраты), могут быть более эффективными по затратам, чем соли, по существу, водонерастворимых компонентов на основе металла VIII группы (например, карбонаты). В-третьих, как будет описано и показано на примерах, пропитывающий раствор настоящего изобретения можно использовать для получения катализатора гидроконверсии, имеющего отличные рабочие характеристики.

Подходящие компоненты на основе металла VIII группы для использования в данном изобретении, которые характеризуются здесь как, по существу, нерастворимые в воде, включают в себя цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси. Оксалаты, цитраты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси предпочтительны; наиболее предпочтительны гидроксикарбонаты и карбонаты. Обычно молярное соотношение между гидроксильными группами и карбонатными группами в гидроксикарбонате лежит в диапазоне, примерно от 0 до 4; предпочтительно примерно от 0 до 2; более предпочтительно примерно от 0 до 1; и наиболее предпочтительно примерно от 0,1 до 0,8. В частности, подходящие, по существу, водонерастворимые компоненты, обеспечивающие металл VIII группы, представляют собой карбонаты и гидроксиды никеля и кобальта.

Подходящие, по существу, водорастворимые компоненты, обеспечивающие металл VIII группы, для использования в данном изобретении включают в себя соли, такие как нитраты, гидратированные нитраты, хлориды, гидратированные хлориды, сульфаты, гидратированные сульфаты, формиаты, ацетаты или гипофосфиты. Подходящие, по существу, водорастворимые никелевые и кобальтовые компоненты включают в себя нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты или их смеси, так же как и гипофосфит никеля. Подходящие водорастворимые железные компоненты включают в себя ацетат, хлорид, формиат, нитрат, сульфат или их смеси. В частности, по существу, водорастворимые компоненты представляют собой соли, такие как нитраты, сульфаты и ацетаты никеля и кобальта.

Показатель относительной растворимости по существу нерастворимых и растворимых компонентов можно найти путем сравнения карбоната никеля с нитратом никеля или сульфатом никеля. Как сообщается в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69^th Ed., 1988-9 (R.C. Weast, Ed., CRC Press), карбонат никеля имеет растворимость, примерно 0,009 г/100 мл воды, тогда как нитрат никеля имеет растворимость, примерно 239 г/100 мл и сульфат никеля имеет растворимость, примерно от 29 до 76 г/100 мл в зависимости от гидратной воды конкретной соли. Кроме того, растворимость сульфатных солей увеличивается до приблизительно от 87 до 476 г/100 мл в горячей воде. Поэтому специалист в данной области техники поймет указание “по существу” в отношении растворимости указанных компонентов в воде. Альтернативно, для целей настоящего изобретения растворимость в воде по существу водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы обычно меньше чем 0,05 моль/100 мл (при 18°С); обратно, растворимость, по существу, водорастворимого компонента больше чем 0,05 моль/100 мл, например больше чем примерно 0,10 моль/100 мл (при 18°С).

Подходящие компоненты, обеспечивающие металл VIII группы, включают в себя сразу, по существу, водорастворимые и, по существу, водонерастворимые компоненты. Подходящие, по существу, водорастворимые компоненты на основе металла VIB группы включают в себя соли металла VIB группы, такие как мономолибдаты и вольфраматы аммония или щелочного металла так же, как и водорастворимые изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота, или водорастворимые гетерополисоединения молибдена или вольфрама, содержащие дополнительно, например, P, Si, Ni или Со или их комбинации. Подходящие, по существу, водорастворимые изополи- и гетерополисоединения приведены в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 и в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Подходящие, по существу, водорастворимые соединения хрома включают в себя хроматы, изополихроматы и сульфат хрома аммония. Подходящие компоненты на основе металла VIB группы, которые, по существу, водонерастворимы, например, имеющие низкую растворимость в воде, включают в себя ди- и триоксиды, карбиды, нитриды, соли алюминия, кислоты, сульфиды или их смеси. Предпочтительные, по существу, нерастворимые компоненты на основе металла VIB группы представляют собой ди- и триоксиды, кислоты и их смеси. Подходящие молибденовые компоненты включают в себя ди- и триоксид молибдена, сульфид молибдена, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат алюминия, молибденовые кислоты (например, Н₂МоО₄), фосфомолибдат аммония или их смеси; молибденовая кислота и ди- и триоксид молибдена предпочтительны. Подходящие, по существу, нерастворимые вольфрамовые компоненты включают в себя ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (WS₂ и WS₃), карбид вольфрама, ортовольфрамовую кислоту (H₂WO₄H₂O), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфраматы), фосфовольфрамат аммония или их смеси; ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама предпочтительны. Наиболее предпочтителен триоксид молибдена, МоО₃. Для целей настоящего изобретения водная растворимость, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIB группы обычно меньше чем 0,05 моль/100 мл (при 18°С); наоборот, растворимость, по существу, водорастворимого компонента больше чем 0,05 моль/100 мл, например больше чем примерно 0,10 моль/100 мл, оксиды, такие как триоксид молибдена, молибденовая синь, также называемая пентоксид молибдена, оксид вольфрама и т.д.; кислоты, например, молибденовая, вольфрамовая и хромовая кислоты; соли металлов, таких как аммоний, щелочные и щелочно-земельные металлы, например гептамолибдат аммония, фосфомолибдат аммония, паравольфрамат аммония; и сложные соли металлов VIB группы и VIII группы, такие как сложный фосфомолибдат кобальта и никеля.

Фосфорсодержащий кислотный компонент является, по существу, водорастворимым, предпочтительно водорастворимым, кислотным компонентом, который может быть кислородсодержащей неорганической фосфорсодержащей кислотой, такой как фосфорная кислота, хотя любая одна или более из фосфорных кислот может быть использована, включая в себя ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту и тетрафосфорную кислоту и их смеси. Для целей изобретения существенная фосфорная водная растворимость означает достаточную растворимость для реакции с, по существу, водонерастворимым компонентом на основе металла VIII группы. Кроме того, можно также использовать растворимую соль фосфорной кислоты, такую как фосфат аммония. Фосфорную кислоту можно добавлять к раствору в жидкой или твердой форме. Предпочтительное соединение представляет собой ортофосфорную кислоту (Н₃РО₄) в высококонцентрированном водном растворе, хотя можно использовать любую подходящую форму фосфорной кислоты или ее предшественника, например пентоксид фосфора (Р₂О₅). Естественно, концентрированную кислоту можно соответствующим образом разбавить для использования или соответствующую форму разбавленной кислоты можно применять непосредственно.

Если требуется дополнить композицию кислотой, например, чтобы подогнать рН, можно использовать другие подходящие водорастворимые кислоты, такие как гидроксимонокарбоновая кислота, полигидроксимонокарбоновая кислота, гидроксиполикарбоновая кислота, полигидроксиполикарбоновая кислота, монокарбоновая кислота и т.д.

Композиция катализатора обычно содержит от примерно 5 до примерно 35% масс. суммарных компонентов на основе металлов VIB группы и VIII группы, вычисленные как оксиды относительно суммарной массы композиции катализатора; предпочтительно от примерно 8 до примерно 30% масс., более предпочтительно от примерно 10 до примерно 25% масс. Количество металлов VIB группы и металлов VIII группы можно определить с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), индуктивно-связанного плазмаспектрометрического (ИСП) анализа и/или рентгеновской флуоресценции (РФ).

Примеры подходящих пустотных носителей включают в себя оксид кремния, силикагель, оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, оксид титана, оксид титана-оксид алюминия, оксид циркония, оксид бора, смешанные оксиды щелочно-земельных металлов, каолин, силикат магния, карбонат магния, оксид магния, оксид алюминия, осажденный оксид алюминия, активированный оксид алюминия, боксит, кизельгур, пемзу, природные глины, синтетические глины, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, и их смеси. Предпочтительные пустотные носители представляют собой оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, оксид титана, оксид титана-оксид алюминия, оксид циркония, бентонит, оксид бора и их смеси; оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия особенно предпочтительны. Оксид алюминия можно приготовить, например, превращением предшественника оксида алюминия, такого как боемит, в предпочтительный носитель гамма-оксид алюминия.

Предпочтительно композиция катализатора после пропитки, сушки и прокаливания, т.е. в которой металлические компоненты и фосфор присутствуют в виде оксидов, и предпочтительно до этапа сульфидирования, если есть, имеет площадь поверхности по БЭТ обычно от примерно 225 м²/г до примерно 500 м²/г; предпочтительно от примерно 250 м²/г до примерно 400 м²/г; более предпочтительно от примерно 250 м²/г до примерно 350 м²/г; наиболее предпочтительно от примерно 250 м²/г до примерно 330 м²/г; измеренную, используя любой из двух тестов согласно методу Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ): многоточечный тест ASTM D3663 и одноточечный тест ASTM D4567. Диаметр пор по объему (dV/dD max) прокаленной композиции катализатора, т.е. металлы присутствуют в виде оксидов, обычно составляет от примерно 40 до примерно 90 Å; предпочтительно от примерно 45 до примерно 80 Å (по методу ртутной порозиметрии, ASTM D4284 стандартный тестовый метод для определения распределения объема пор катализаторов с помощью порозиметрии внедрения ртути; используя краевой угол 130° и поверхностное натяжение 484 дин/см). Суммарный объем пор, также называемый полный объем внедрения (ПОВ), прокаленной композиции катализатора обычно составляет, по меньшей мере, примерно 0,50 см³/г; предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 2 см³/г; более предпочтительно от примерно 0,7 до 1,5 см³/г, определенный ртутной порозиметрией (также используя ASTM D4284).

Термин “агломерат” относится к продукту, который объединяет частицы, которые держатся вместе с помощью множества физико-химических сил, и термин “формирование” и его грамматические вариации относятся к акту образования агломератов. Более конкретно, каждый агломерат состоит из множества соприкасающихся первичных частиц, предпочтительно соединяющихся в их точках контакта. Таким образом, частицы агломератов обычно демонстрируют более высокое содержание микропор, чем первичные частицы, из которых они сделаны, вследствие межчастичных пустот между композитными частицами.

Агломерацию пустотного носителя, например оксида алюминия, осуществляют согласно способам, хорошо известным в технике, и, в особенности, таким способам, как таблетирование, экструзия, формование в шарики во вращающемся барабане и подобные. Также можно применять заводские технологии, где составные частицы, имеющие диаметр не больше чем примерно 0,1 нм, агломерируются в частицы с диаметром, по меньшей мере, примерно 1 мм посредством гранулирующей жидкости. Как известно специалистам в данной области техники, агломерацию можно проводить в присутствии дополнительных аморфных или кристаллических связующих, и пороформирующие агенты можно добавлять к агломерируемой смеси. Обычные связующие включают в себя другие формы оксида алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, глины, оксид циркония, оксид кремния-оксид циркония, оксид магния и оксид кремния-оксид бора. Обычные пороформирующие агенты, которые можно использовать в особенности, включают в себя древесную муку, древесный уголь, целлюлозу, крахмалы, нафталин и, в целом, все органические соединения, способные к удалению при прокаливании. Добавление пороформирующих агентов, однако, не является необходимым или требуемым.

Композиция катализатора может иметь разные формы, выбранные по их пригодности для процесса и/или оборудования, в котором они используются. Например, если композиция катализатора используется в реакторах суспензионного типа, псевдоожиженных слоях, движущихся слоях или разрыхленных слоях, обычно применяют распылительную сушку или получение шариков. Для применений неподвижных слоев или кипящих слоев обычно композицию катализатора экструдируют, таблетируют и/или изготавливают шарики. В последнем случае на любой стадии до или во время этапа формования можно добавлять любые добавки, которые обычно используют для облегчения формования. Указанные добавки могут содержать стеарат алюминия, поверхностно-активные вещества, графит, крахмал, метилцеллюлозу, бентонит, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды или их смеси. Кроме того, как обсуждается в другом месте, когда оксид алюминия используют в качестве носителя, азотную кислоту иногда добавляют до этапа формования с целью, например, увеличения механической прочности агломератов. В настоящем изобретении этап формования осуществляют в присутствии воды. Для экструдирования и получения шариков количество воды в смеси формования, выраженное в виде LOI, предпочтительно лежит в диапазоне от 20 до 80%. Если требуется операцией формования, можно добавлять дополнительную воду, или, если количество воды слишком высоко, его можно уменьшить, например, разделением твердое тело-жидкость, например, фильтрованием, декантированием или выпариванием. Регулирование количества воды соответствующим образом находится в области действий специалиста.

Подходящие формы включают в себя порошки, сферы, цилиндры, кольца и симметричные или несимметричные многосферические формы, например три- и квадросферические. Частицы, полученные экструзией, образованием шариков или таблетированием, обычно имеют диаметр в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 10 мм и длины в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 20 мм, но возможны отклонения от указанных основных диапазонов. Катализаторы в форме экструдатов обычно предпочтительнее.

Настоящее изобретение также направлено на композиции катализаторов по изобретению, в которых металлические компоненты превращены частично или полностью в их сульфиды. В данном случае предпочтительно, чтобы катализатор был существенно свободен от дисульфидов металлов VIII группы.

Прокаливание обычно осуществляют при температуре от примерно 200 до примерно 850°С; предпочтительно от примерно 350 до примерно 800°С; более предпочтительно от примерно 450 до примерно 750°С. Время прокаливания обычно меняется от примерно 0,5 до примерно 48 часов. Прокаливание можно осуществлять в атмосфере инертного газа, такого как азот, или в кислородсодержащем газе, таком как воздух или чистый кислород, и возможно в присутствии пара. Прокаливание предпочтительно проводят в кислородсодержащей атмосфере.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя:

(I) Устойчивую композицию, адаптированную для использования при пропитке носителей катализаторов, содержащую: (А) воду; (В) каталитически активные металлы, находящиеся в форме и содержащие: (1) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл VIB группы Периодической системы; и (2) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл VIII группы Периодической системы; при этом (i) металл VIII группы обеспечивают в виде, по существу, водонерастворимого компонента; (ii) молярное соотношение металла VIII группы и металла VIB группы составляет от примерно 0,05 до примерно 0,45, при условии, что количество металла VIII группы достаточно для промотирования каталитического эффекта металла VI группы; и (iii) концентрация металла VIB группы, выраженная в виде оксида, составляет, по меньшей мере, от примерно 3 до примерно 50 массовых процентов относительно массы композиции; и (С) по меньшей мере, один водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, достаточном, чтобы обеспечить молярное соотношение фосфора и металла VIB группы от примерно 0,05 до меньше чем примерно 0,25. Если требуется приготовить катализатор с низкой концентрацией металла, устойчивая водная пропитывающая композиция может иметь относительно разбавленную концентрацию металла VIB группы, например, от примерно 3 до примерно 6 массовых процентов; например от примерно 3,5 до примерно 5,5 массовых процентов. Напротив, когда требуется катализатор с более высоким содержанием металла, пропитывающая композиция может содержать от примерно 25 до примерно 50 массовых процентов металла VIB группы; например от примерно 26 до примерно 46 массовых процентов; или от примерно 28 до примерно 42 массовых процентов. Другие пригодные композиции найдены в диапазоне от примерно 3 до примерно 50 массовых процентов металла VIB группы, включая в себя, например, от 7 до 27, от 8 до 26, от 10 до 24 так же, как и концентрации в диапазоне от примерно 12 до примерно 48 массовых процентов; например от примерно 13 до примерно 40 массовых процентов. Пригодные молярные соотношения металла VIII группы и металла VIB группы составляют от примерно 0,05 до примерно 0,40; или от примерно 0,05 до примерно 0,30; например от примерно 0,10 до примерно 0,25. Кроме того, молярное соотношение фосфора и металла VIB группы может быть от примерно 0,07 до примерно 0,23; или от примерно 0,08 до примерно 0,20; например от примерно 0,09 до примерно 0,18.

Пропитывающий раствор, приготовленный в последовательности, подробно описанной ниже, удивительно стабилен и может храниться на протяжении продолжительного периода времени до возникновения необходимости приготовить катализатор. Данная композиция может быть стабильна в течение часов, дней и недель, даже больше месяца или более.

Когда требуется катализатор, имеющий более высокую концентрацию металла VIII группы, например никеля, водный пропитывающий раствор можно дополнить никелевым компонентом в растворимой форме. В данном случае суммарное количество металла VIII группы увеличивается и молярное соотношение металла VIII группы и металла VIB группы может обычно изменяться от примерно 0,05 до примерно 1,0; предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,9; более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,7. Как будет описано позднее, дополнительный растворимый компонент на основе металла VIII группы может быть включен в водный пропитывающий раствор или предпочтительно добавлен в виде водного раствора в комбинацию пустотного носителя и пропитывающей композиции, описанную выше.

Устойчивый водный пропитывающий раствор, описанный в (I) выше, можно применять в способе приготовления катализатора настоящего изобретения следующим образом. Смесь готовят, используя пропитывающий раствор (I), некоторое количество дополнительного компонента на основе металла VIII группы в растворимой форме, когда катализатор должен содержать более высокий уровень металла VIII группы, чем доступно в (I), и пустотный порошок. Следует учитывать, что альтернативные вариации также допустимы. Например, растворимый компонент на основе металла VIII группы можно объединять с (I), обеспечивая суммарное требуемое количество такого металла, и данная смесь может составлять один исходный компонент. Альтернативно, пустотный носитель можно объединять с растворимым компонентом на основе металла VIII группы, и данную смесь можно объединять с (I) в требуемом количестве. Альтернативные удобные перестановки будут очевидны специалисту в данной области техники. Вышеописанные компоненты подают в смеситель, например маломощный смеситель с коротким временем пребывания или высокомощный смеситель, чтобы объединить данные компоненты. Возможно, можно включить дополнительную воду, чтобы получить “влажную смесь”. Под такой смесью понимают смесь, имеющую достаточную влажность для обеспечения композиции, которая способна поддерживать свою форму после экструдирования или прессования в требуемую форму. Другими словами, если смесь содержит избыточное количество воды, она походит на суспензию, и если слишком мало воды, она имеет тенденцию к рассыпанию и не способна поддерживать свою форму. Возможно, особенно когда используют маломощный смеситель, дополнительная вода, добавляемая в смеситель, может содержать небольшое количество азотной кислоты. Обычно 75 процентный по массе раствор азотной кислоты добавляют со скоростью от примерно 5 до примерно 6 массовых процентов относительно массы оксида алюминия. Добавляемое количество основывается на количестве порошка пустотного носителя, подаваемого в смеситель, больше, чем на рН смеси, и, когда используют высокомощный смеситель, добавление азотной кислоты может не быть необходимым. Обнаружено, что, когда обстоятельства вызывают его применение, как описано, добавление кислоты благоприятно для образования требуемой пористой структуры в конечном катализаторе. Выходящую из смесителя смесь подают в устройство для формования смеси в требуемую форму катализатора. Такое формование предпочтительно проводят в экструдере, хотя можно применять другие способы формования, например, основанные на прессовании.

Данный вариант осуществления изобретения можно проводить, используя композицию, основанную на (I) выше и, кроме того, в целом описываемую следующим образом.

(II) Композиция для использования в приготовлении каталитически активного твердого тела, пригодного в химической очистке углеводородов, содержит: (А) воду в количестве, достаточном для обеспечения формованной смеси пустотного катализатора; (В) каталитически активные металлы, пригодные в химической очистке углеводородов, причем указанные металлы в форме, по меньшей мере, одного компонента, обеспечивают, по меньшей мере, один металл VIB группы Периодической системы и, по меньшей мере, одного компонента обеспечивают, по меньшей мере, один металл VIII группы Периодической системы; при этом молярное соотношение металла VIII группы и металла VIB группы составляет от примерно 0,05 до примерно 0,45, и при этом металл VIII группы обеспечивают в виде, по существу, водонерастворимого компонента; и (С) по меньшей мере, один водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, достаточном, чтобы обеспечить молярное соотношение фосфора и металла VIB группы от примерно 0,05 до меньше чем примерно 0,25; и (D) по меньшей мере, один пустотный носитель катализатора. Композиционные вариации, описанные выше в отношении (I), применимы также к (II) и не будут повторяться.

Способ, используемый для приготовления водной композиции (I), является уникальным в том, что он дает устойчивую композицию, как описано, даже если количество фосфорсодержащего кислотного компонента, например фосфорной кислоты, недостаточно, чтобы вызвать растворение, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы, когда последние объединяют. Данный способ, представляющий другой вариант осуществления изобретения, можно в целом описать следующим образом.

(III) Способ приготовления устойчивых водных композиций для использования при пропитке носителей катализаторов для получения предшественников катализаторов и катализаторов, пригодных в химической очистке углеводородов, содержит добавление к подходящему количеству воды: (А) по меньшей мере, одного, по существу, водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы с получением суспензии; (В) по меньшей мере, одного, по существу, водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента в количестве недостаточном, чтобы вызвать растворение компонента на основе металла VIII группы, так, чтобы получить суспензию, и объединение указанной суспензии с: (С) по меньшей мере, одним компонентом на основе металла VIB группы; (D) перемешивание объединения (А), (В) и (С) и нагревание смеси в течение времени и до температуры, достаточной, чтобы (А), (В) и (С) образовали раствор; и (Е) добавление дополнительного количества воды, если требуется, для получения концентраций раствора, по меньшей мере, одного металла группы VIII, по меньшей мере, одного металла группы VIB и фосфора, пригодных для пропитки носителей; при этом группа VIB и группа VIII относятся к группам Периодической системы элементов. Пригодные количества, концентрации и соотношения компонентов являются такими, как дополнительно описано в (I) выше. Обычно смешивание и нагрев проводят в течение периода от примерно 0,5 до примерно 16 часов; предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 часов; при температуре обычно от примерно 150 до примерно 220°F; предпочтительно от примерно 160 до примерно 200°F; более предпочтительно от примерно 180 до примерно 190°F.

Можно заметить, что катализатор, полученный, как описано здесь, соответствует предварительно пропитанному катализатору, как определено выше. Хотя различие в способах и композициях, используемое для получения таких катализаторов может рассматриваться как небольшое по сравнению с различиями, описанными в данной области техники, катализатор в результате указанных изменений работает значительно лучше в способах конверсии углеводорода, чем катализаторы, полученные согласно предшествующим способам в данной области. Такие преимущества не могли быть предвидены. Кроме того, катализаторы по настоящему изобретению характеризуются свойствами, которые подобным же образом отличают их от сравнительных катализаторов, полученных стандартными способами. В частности, катализаторы отличаются Индексом Активных Центров, что, предполагается, соответствует соотношению промотированных и непромотированных металлом группы VIB центров катализатора; в предпочтительном варианте осуществления металл группы VIB представляет собой молибден, и металл группы VIII представляет собой никель или кобальт, более предпочтительно никель. Тестовый способ, основанный на работе N.Y.Topsoe and H.Topsoe, J. Catalysis (1983), 84(2),386-401, представляет собой следующее.

Образец катализатора измельчают до ˜100 меш, и очищают в вакууме в течение ночи, затем в азоте в течение одного часа, и нагревают в атмосфере 2% об. H₂S/98% об. Н₂ в течение двух часов при 150°С, двух часов при 250°С и трех часов при 380°С, затем в азоте в течение ночи при 380°С. Образец охлаждают до комнатной температуры, очищают в вакууме в течение одного часа и NO пропускают над образцом при комнатной температуре в течение двух часов. Образец продувают большим потоком азота в течение одного часа, вакуумируют в течение одного часа и вводят азот, чтобы заполнить камеру с образцом. Камеру с образцом герметично закрывают и перемещают в перчаточную камеру с инертной атмосферой для инфракрасного (ИК) анализа. Индекс активных центров (ИАЦ) рассчитывают делением высоты пика при примерно 1852 см^-1 (предположительно соответствует промотированным центрам молибдена) на высоту пика при примерно 1716 см^-1 (предположительно соответствует непромотированным центрам молибдена). Точное положение пиков может изменяться вследствие изменения заполнения металлом субстрата или носителя, условий приготовления образца и т.д. Например, пик при примерно 1852 см^-1 может сдвигаться примерно на ±25 волновых единиц; предпочтительно примерно ±20 волновых единиц, более предпочтительно примерно ±15 волновых единиц. Пик при примерно 1716 см^-1 обычно может сдвигаться, примерно на ±50 волновых единиц; предпочтительно примерно ±25 волновых единиц. Следовательно, измеренная высота в области каждого из вышеупомянутых положений волнового числа представляет собой то, что соответствует появлению пика в окрестностях упомянутых волновых единиц, а не высота с точно повторенным положением волнового числа, хотя две могут соответствовать одна другой в конкретном образце. Иллюстрация измерений высоты пика, представленная на фигуре 4, показывает важную часть инфракрасного сканирования катализатора в примере 1 ниже, при этом положение интересующих пиков слегка сдвинуто от волновых единиц, упомянутых выше. Кроме того, пики, идентифицированные выше, пригодны для расчета значений ИАЦ ряда промотированных металлом группы VIII молибденовых катализаторов.

Катализатор может быть приготовлен в регулируемых условиях в лаборатории, для того чтобы оценить влияние способа приготовления пропитывающего раствора, способ пропитки катализатора, а также другое приготовление катализатора, изменяющегося по ИАЦ. В стандартной процедуре носитель катализатора тщательно перемешивают с водой или, возможно, с разбавленным водным раствором азотной кислоты. Смесь объединяют с подходящим количеством раствора для пропитки металлом или с растворами, содержащими, по меньшей мере, один металл группы VIB и один металл группы VIII, приготовленными по настоящему изобретению, для того чтобы обеспечить требуемый уровень металла в конечном катализаторе. Альтернативно, для целей сравнения раствор для пропитки или растворы могут быть приготовлены в соответствии со стандартными способами и/или пропитка может быть проведена с использованием способа последующего прокаливания, как определено выше. Металлсодержащую пустотную смесь потом формуют в частицы каталитического агломерата, имеющие требуемый размер, например экструзией.

Сформованные частицы катализатора сушат при температуре примерно 250°F в течение, по меньшей мере, двух часов и затем прокаливают при температуре, по меньшей мере, 1250°F в течение, по меньшей мере, одного часа, так что конечные частицы катализатора имеют меньше чем примерно 1% суммарных летучих при измерении при 1000°F. Катализатор затем может быть тестирован, согласно процедуре определения ИАЦ, описанной выше.

Катализатор по настоящему изобретению отличается более высокими значениями ИАЦ по сравнению с типичным предварительно пропитанным катализатором, используемым в процессах гидроконверсии. Так, катализаторы предшествующего уровня обычно имеют значение ИАЦ меньше чем примерно 0,7, в то время как катализаторы, полученные по настоящему изобретению, имеют значения, которые больше чем 0,7, обычно больше чем примерно от 0,75 до примерно 2,0; обычно, по меньшей мере, примерно от 0,8 до примерно 1,5; предпочтительно, примерно от 0,85 до примерно 1,2; наблюдались значения большие чем примерно 0,90. Кроме того, катализаторы по настоящему изобретению были рассмотрены в поперечном сечении, и было измерено распределение металла и фосфора в сечении частицы, и сравнено со стандартным коммерческим катализатором, например, соответствующим катализатору, раскрытому в U.S. 5192734. В образце катализатора по настоящему изобретению на основе молибдена, никеля и фосфора распределение молибдена и никеля в сечении гранулы катализатора имеет тенденцию к большей однородности, чем в катализаторе предшествующего уровня; с концентрацией молибдена, имеющей тенденцию, возможно, слегка увеличиваться к центру гранул. Улучшенные значения ИАЦ могут отражать более однородное распределение молибдена и никеля.

(IV) Дополнительный вариант осуществления изобретения содержит предварительно пропитанный прокаленный катализатор, пригодный для химической очистки углеводородов, катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металлический компонент из группы VIB Периодической системы, по меньшей мере, один каталитически активный металлический компонент из группы VIII Периодической системы и фосфорный компонент, при этом металлы и фосфор находятся на пустотном носителе, размер пор обычно от примерно 40 до примерно 90, при этом потеря массы при прокаливании (ПМП) при 1000°F до 1200°F упомянутого катализатора меньше чем примерно 5% масс. относительно массы катализатора, и ИАЦ соотношение больше чем примерно от 0,75 до примерно 2,0.

В общем каталитический носитель может быть пропитан устойчивыми водными растворами, содержащими каталитически активные компоненты и фосфорный компонент, альтернативными способами, при условии, что не применяется предварительно прокаленный каталитический носитель. В одном способе каталитический носитель размешивают с каталитически активным водным раствором и греют в течение примерно от 2 до примерно 3 часов при 180°F. Пропитанный бесформенный носитель фильтруют, сушат и влажность доводят до нужной степени. Фильтрованный материал формуют, например экструдируют, и прокаливают. В варианте указанной методики раствор и носитель контактируют в отсутствие нагрева, но требуется более длинное время контакта для достижения подходящего пропитывания. В другом способе каталитический носитель для пропитки контактирует с устойчивым раствором в течение времени, достаточного для однородного заполнения всех пор носителя. В указанном способе достаточное количество каталитически активного устойчивого раствора прибавляют для получения однородно смоченного или сырого порошка. После необходимого времени контакта сырую композицию носителя формуют, например экструдируют, сушат и затем прокаливают. Указанный способ особенно предпочтителен в том, что нет необходимости в этапе фильтрации или в методике высушивания после пропитки, поскольку соответствующее содержании влаги для экструзии получают при использовании каталитически активного устойчивого раствора. Альтернативно, пустотному носителю дают возможность пропитаться в растворе, содержащем каталитические активные элементы на весь период времени, например примерно от 1 до примерно 24 часов, и пропитанный носитель потом отделяют от раствора, например, фильтрацией, сушат и прокаливают.

Как описано выше, после пропитывания раствор и носитель, предпочтительно оксид алюминия, взаимодействуют и их формуют предпочтительно экструзией, формованные частицы сушат и затем прокаливают. Поэтому окончательные каталитические частицы, приготовленные по способам настоящего изобретения, предпочтительно прокаливают только один раз.

Катализаторы, приготовленные способами, описанными здесь, имеют следующие характеристики:

(а) молярное соотношение группы VIB и группы VIII обычно от примерно 20:1, до примерно 1:1; предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 1:1; более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1:1.

(b) молярное соотношение группы VIB и фосфора обычно от примерно 50:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 30:1 до примерно 1:1; более предпочтительно от примерно 25:1 до примерно 6:1.

(с) Уровень металлов группы VIB, выраженный как оксиды (например, МоО₃) обычно от примерно 5,0 до примерно 25,0% масс.; предпочтительно от примерно 7 до примерно 20,0% масс.; более предпочтительно от примерно 10,0 до примерно 17,0% масс.

(d) Уровень металлов группы VIII, выраженный как оксиды (например, NiO), обычно от примерно 0,5 до примерно 10,0% масс.; предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 8,0% масс.; более предпочтительно от примерно 3,0 до примерно 6,0% масс.

(е) Уровень фосфора, выраженный как оксид (P₂O₅), обычно от примерно 0,2 до примерно 2,0% масс.; предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1,5% масс.; более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1,0% масс.

(f) Потеря при прокаливании (ПМП), измеренная или при 1000°F, или при 1200°F, обычно меньше чем примерно 5% масс.; предпочтительно меньше чем примерно 3% масс.; более предпочтительно меньше чем примерно 2% масс.

Дополнительно, физические характеристики окончательного катализатора включают в себя следующие свойства:

(а) площадь поверхности (ПП) обычно примерно от 225 до примерно 500 м²/г; предпочтительно от примерно 250 до примерно 400 м²/г; наиболее предпочтительно от примерно 250 м²/г до примерно 330 м²/г;

(b) суммарный объем интрузии (СОИ) составляет, по меньшей мере, примерно 0,5 см³/г; предпочтительно примерно 0,5 см³/г; более предпочтительно примерно от 0,7 до 1,5 см³/г; и

(с) состояние пор, обычно, примерно от 40 до 90 Å; предпочтительно примерно от 45 до примерно 80 Å.

(V) Кроме того, катализаторы по изобретению особенно пригодны в процессах конверсии углеводородов, содержащих контактирование углеводородного сырья с конкретным катализатором при условиях повышенной температуры и повышенного давления с водородом, при этом катализатор изготовлен по настоящему изобретению. Как, в общем, описано, такой катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIB Периодической системы, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIII Периодической системы и фосфор, при этом металлы и фосфор нанесены на пустотный носитель, состояние пор обычно примерно от 40 до примерно 90, и при этом ИАЦ соотношение больше чем примерно от 0,75 до примерно 2,0.

Катализаторы, приготовленные по настоящему изобретению, могут быть использованы практически во всех способах гидропереработки для обработки различного сырья в широком интервале условий реакции, обычно, например, при температурах в интервале от примерно 200°С до примерно 500°С, давлении водорода в интервале, примерно от 5 до 300 бар и объемной часовой скорости жидкости (ОЧСЖ) в интервале примерно от 0,05 до 10 ч^-1. Термин “гидропереработка” может охватывать различные процессы, в которых углеводородное сырье реагирует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении (условия реакции гидропереработки), включая в себя гидрирование, гидродесульфирование, гидроденитрификацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию, гидрокрекинг и гидрокрекинг при мягких условиях давления, который также упоминается как мягкий гидрокрекинг.

Более специфически “гидропереработка” как термин применяется здесь для обозначения способов очистки нефти, для взаимодействия нефтяного сырья (сложные смеси углеводородов, присутствующие в нефти, которые представляют собой жидкости при стандартной температуре и давлении) с водородом при давлении в присутствии катализатора, чтобы уменьшить: (а) концентрацию, по меньшей мере, одного из серы, загрязняющих металлов, азота и Conradson углерода, присутствующих в упомянутом сырье, и (b), по меньшей мере, одно из вязкости, температуры застывания и плотности сырья. Гидропереработка включает в себя процессы гидрокрекинга, изомеризации/депарафинизации, гидроочистки, гидрообработки, которые отличаются количеством реагирующего водорода и природой обрабатываемого нефтяного сырья.

Гидроочистку обычно понимают как участие в гидропереработке углеводородного масла, содержащего преимущественно (по массе) углеводородные соединения в интервале кипения смазочного масла (“сырье”), при этом сырье контактирует с твердым нанесенным катализатором при условиях повышенного давления и температуры с целью насыщения ароматических и олефиновых соединений, удаления соединений азота, серы и кислорода, присутствующих в сырье, и улучшения свойств цвета, запаха, термической, окислительной и УФ стабильности сырья.

Гидрокрекинг обычно понимают как участие в гидропереработке преимущественно углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, пять (5) атомов углерода в молекуле (“сырье”), который проводят: (а) при парциальном давлении водорода выше атмосферного; (b) при температурах обычно ниже 593,3°С (1100°F); (с) с полным химическим поглощением водорода; (d) в присутствии нанесенного твердого катализатора, содержащего, по меньшей мере, один (1) компонент гидрирования, и (е) при этом упомянутое сырье обычно дает выход, больший чем сто тридцать (130) молей углеводорода, содержащего, по меньшей мере, примерно три (3) атома углерода на молекулу на каждые сто (100) молей сырья, содержащего, по меньшей мере, пять (5) атомов углерода на молекулу.

Гидрообработку обычно понимают как участие в гидропереработке преимущественно углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, пять атомов углерода на молекулу (“сырье”) при десульфировании и/или денитрификации упомянутого сырья, при этом способ проводят: (а) при парциальном давлении водорода выше атмосферного; (b) при температурах обычно ниже 593,3°С (1100°F); (с) с полным химическим поглощением водорода; (d) в присутствии нанесенного твердого катализатора, содержащего, по меньшей мере, один (1) компонент гидрирования, и (е) в котором: (i) сырье дает выход обычно от примерно 100 до примерно 130 (включительно) молей углеводорода, содержащего, по меньшей мере, три (3) атома углерода на молекулу на каждые 100 молей исходного сырья; или (ii) сырье содержит, по меньшей мере, в жидкости 50% об. недеасфальтированного остатка обычно кипящего выше примерно 565,6°С (1050°F), как определено ASTM D-1160 Distillation и где основная функция гидропереработки представляет собой десульфирование упомянутого сырья; или (iii) сырье представляет собой продукт производства синтетического масла.

Изомеризацию/депарафинизацию обычно понимают как протекание гидропереработки преимущественно углеводородного масла, имеющего индекс вязкости (ИВ) и кипящего в интервале, пригодном для смазочного масла (“сырье”), при этом упомянутое сырье контактирует с твердым катализатором, который содержит в качестве активного компонента микропористые кристаллические молекулярные сита в условиях повышенного давления и температуры и в присутствии водорода, для получения продукта, чьи свойства текучести, по существу, улучшены относительно упомянутого сырья и чей интервал кипения находится, по существу, внутри интервала кипения сырья.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения направлен на способ гидрообработки углеводородного сырья, по меньшей мере, в одном кипящем слое реакционной зоны. Более конкретно, углеводородное сырье контактирует с водородом в одном или в серии кипящих слоев реакционных зон в присутствии катализатора гидропереработки, содержащего описанный здесь катализатор.

Как хорошо известно, данное сырье содержит никель, ванадий, асфальтены, например, от примерно 40 м.д. до более чем 1000 м.д. для объединенного суммарного количества никеля и ванадия и до 25% масс. асфальтенов. Кроме того, экономике указанных способов желательно производить легкие продукты, а также деметаллизированный остаточный побочный продукт. Данный способ практически пригоден для обработки сырья с существенным количеством металлов, содержащих 150 м.д. или более никеля и ванадия, имеющего содержание серы в интервале от примерно 1% масс. до примерно 10% масс. Обычно сырье, которое может быть обработано удовлетворительно по способу настоящего изобретения, содержит существенное количество (например, около 90%) компонентов, которые кипят значительно выше 537,8°С (1000°F). Примеры типичного сырья представляют собой сырые масла, отбензиненные сырые масла, остаточные продукты углеводородов нефти, как полученные при атмосфере, так и вакуумные остаточные продукты, масла, полученные из битуминозного песка, и остаточный продукт, полученный из масла битуминозного песка, и углеводородные потоки, полученные из угля. Такие углеводородные потоки содержат металлоорганические примеси, оказывающие вредное воздействие в различных способах очистки, в которых применяют катализаторы для конверсии конкретного углеводородного потока. Металлические примеси, которые найдены в таком сырье, включают в себя, но не ограничиваются ими, железо, ванадий и никель.

В то время как металлические примеси, такие как ванадий, никель и железо, часто присутствуют в различных углеводородных потоках, другие металлы также присутствуют в конкретном углеводородном потоке. Такие металлы существуют как окислы или сульфиды отдельного металла, или как растворимые соли отдельного металла, или как металлоорганические соединения с высокой молекулярной массой, включая в себя нафтенаты металла или порфирины металла и их производные.

Другим характерным явлением гидрообработки тяжелых углеводородов является осаждение нерастворимых углеродистых соединений из асфальтеновой фракции сырья, что вызывает рабочие проблемы. Количество такого осадка или нерастворимых форм увеличивается с количеством материала, кипящего выше 537,8°С (1000°F), которое подвергается превращению, или с увеличением применяемой температуры реакции. Данные нерастворимые вещества, также известные как твердые вещества Shell горячей фильтрации, создают рабочие трудности для оборудования для гидроконверсии и, таким образом, ограничивает температуру и сырье, которое может обрабатываться оборудованием. Другими словами, количество твердых веществ ограничивает конверсию данного сырья. Описанные выше, рабочие трудности могут начать проявлять себя на таком низком уровне твердого вещества как 0,1% масс. Уровни, ниже 0,5%, в общем, желательны, чтобы предотвратить порчу технологического оборудования. Описание Shell горячей фильтрации теста найдено у A. J. J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951) 37, pp. 596-604 by Van Kerkvoort, W.J. and Nieuwstag, A.J.J., которое включено здесь посредством ссылки.

Операции гидрообработки обычно проводят в одном или в серии реакторов с кипящим слоем. Как ранее объяснено, кипящий слой представляет собой слой, в котором твердые частицы катализатора находятся в беспорядочном движении в поднимающемся вверх потоке жидкости и газа. Кипящий слой обычно имеет большой объем, по меньшей мере, на 10 процентов больше и вплоть до 70% больше, чем его твердые частицы в спокойном состоянии. Требуемое кипение каталитических частиц поддерживается введением жидкого сырья, включая в себя возвращенное в цикл, если такое имеется, в реакционную зону, с линейной скоростью в интервале от примерно 0,02 до примерно 0,4 фута в секунду и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,20 фута в секунду.

Рабочие условия гидрообработки потоков тяжелых углеводородов, таких как нефтяные углеводородные остатки и тому подобное, хорошо известны специалистам в данной области, и содержат давление в пределах интервала от примерно 1000 psig (68 атм) до примерно 3000 psig (204 атм), средняя температура каталитического слоя в интервале от примерно 700°F (371°С) до примерно 850°F (454°С), объемная часовая скорость жидкости (ОЧСЖ) в интервале от примерно 0,1 объем углеводорода в час на объем катализатора до примерно 5 объемов углеводорода в час на объем катализатора, и скорость возврата в цикл водорода или скорость добавления водорода в интервале от примерно 2000 стандартных кубических футов на баррель (СКФБ) (356 м³/м³) до примерно 15000 (СКФБ) (2671 м³/м³). Предпочтительно рабочие условия содержат суммарное давление в интервале от примерно 1200 psig до примерно 2000 psig (81-136 атм); среднюю температуру каталитического слоя в интервале от примерно 730°F (387°С) до примерно 820°F (437°С); и ОЧСЖ в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0; и скорость возвращения водорода в цикл или скорость добавления водорода в интервале от примерно 5000 СКФБ (890 м³/м³) до примерно 10000 СКФБ (1781 м³/м³). Как правило, температуры и объемные скорости способа выбирают так, чтобы, по меньшей мере, 30% об. фракции сырья, кипящей выше 1000°F, превращалось в продукт, кипящий ниже 1000°F, и более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 70% об. обрабатываемой фракции сырья, кипящей выше 1000°F, превращалось в продукт, кипящий ниже 1000°F.

Для обработки углеводородного дистиллята рабочие условия обычно содержат парциальное давление водорода в интервале от примерно 200 psig (13 атм) до примерно 3 000 psig (204 атм); среднюю температуру каталитического слоя в интервале от примерно 600°F (315°С) до примерно 800°F (426°С); и ОЧСЖ в интервале от примерно 0,4 объема углеводорода в час на объем катализатора, до примерно 6 объемов углеводорода, скорость возвращения в цикл или скорость добавления водорода в интервале от примерно 1000 СКФБ (178 м³/м³) до примерно 10000 СКФБ (1381 м³/м³). Предпочтительные рабочие условия гидрообработки углеводородных дистиллятов содержат парциальное давление водорода в интервале от примерно 200 psig (13 атм) до примерно 12000 psig (81 атм); среднюю температуру каталитического слоя в интервале от примерно 600°F (315°С) до примерно 750°F (398°С); и ОЧСЖ в интервале от примерно 0,5 объема углеводорода в час на объем катализатора, до примерно 4 объемов углеводорода в час на объем катализатора, скорость возвращения в цикл или скорость добавления водорода в интервале от примерно 1000 СКФБ (178 м³/м³) до примерно 6000 СКФБ (1068 м³/м³).

Наиболее желательные условия для конверсии специфического сырья до заданного продукта, однако, могут быть лучшим образом получены при конверсии сырья при нескольких различных температурах, давлениях, объемных скоростях и скоростях добавления водорода, коррелируя влияние каждой из указанных переменных и выбирая лучший компромисс по общей конверсии и селективности. Композиция катализатора по изобретению особенно подходит для гидрообработки тяжелого углеводородного сырья.

Все части и проценты в примерах, а также в упоминаемых спецификациях являются массовыми, если не указано иначе.

ПРИМЕРЫ

Примеры приготовления устойчивых растворов металлов и катализаторов.

Приготовление растворов для пропитки.

Устойчивые растворы металлов.

При комнатной температуре воду (750 г) помещали в стеклянный реактор, снабженный верхней мешалкой. Карбонат никеля (40% Ni; 116 г) добавляли для образования суспензии. К перемешиваемой суспензии добавляли 75% ортофосфорную кислоту (52 г). Далее суспензию нагревали до 120°F. Затем добавляли триоксид молибдена (588 г). После окончания добавления температуру поднимали до 190°F и выдерживали в течение трех часов. Раствору давали возможность охладиться; полученный раствор соответствует примеру 1А; последующее разбавление раствора 1А до конечной массы 2280 г приводит к раствору примера 1B. Теоретическая концентрация металлов в разбавленном растворе составляет 17,2% Мо, 2,0% Ni и 0,5% Р. Анализ раствора показал 17,0% Мо, 2,2% Ni и 0,5% Р.

Свойства носителя из оксида алюминия, используемого для приготовления катализаторов.

Образец 1 катализатора

Непрокаленный порошок псевдобемитного оксида алюминия (5200 г) помещали в Baker Perkins Sigma смеситель емкостью 5 галлонов. Устойчивый раствор металлов (2562 г), приготовленный по способу, описанному выше, прибавляли при перемешивании. Также прибавляли раствор нитрата никеля (15% Ni; 798 г) и воды (1584 г). Полученный материал перемешивали в течение 45 минут. Металлсодержащую смесь оксида алюминия экструдировали через 4″ Bonnot экструдер перфораторного типа. Штамп с номиналом отверстий 1 мм использовали для формования катализатора. Формованные частицы катализатора сушили при 250°F в течение четырех часов, затем прокаливали при 1250°F в течение одного часа. Теоретическая концентрация металлов для данного катализатора составляет 15,2% MoO₃, 5,0% NiO и 0,7% P₂O₅. Анализ катализатора показал 14,7% MoO₃, 4,9% NiO и 0,5% P₂O₅.

Образец 2 катализатора

Непрокаленный порошок псевдобемитного оксида алюминия (5200 г) помещали в Baker Perkins Sigma смеситель емкостью 5 галлонов. Устойчивый раствор металлов (2515 г), приготовленный по способу, описанному выше, прибавляли при перемешивании. Также прибавляли раствор нитрата никеля (15% Ni; 458 г) и воды (1785 г). Полученный материал перемешивали в течение 45 минут. Металлсодержащую смесь оксида алюминия экструдировали через 4″ Bonnot экструдер перфораторного типа. Штамп с номиналом отверстий 1 мм использовали для формования катализатора. Формованные частицы катализатора сушили при 250°F в течение четырех часов, затем прокаливали при 1250°F в течение одного часа. Теоретическая концентрация металлов для данного катализатора составляет 15,2% MoO₃, 3,6% NiO и 0,7% P₂O₅. Анализ катализатора показал 14,7% MoO₃, 3,5% NiO и 0,7% P₂O₅.

Образец 3 катализатора (сравнительный)

Непрокаленный порошок псевдобемитного оксида алюминия (5200 граммов) помещали в Baker Perkins Sigma смеситель емкостью 5 галлонов. Разбавленный раствор азотной кислоты, приготовленный из 30 граммов 75% азотной кислоты и 1570 граммов воды, добавляли при перемешивании. Через 15 минут добавляли водный раствор димолибдата аммония (18,8% Мо; 2270 г) и полученную смесь перемешивали еще 15 минут. Далее прибавляли раствор нитрата никеля (15% Ni; 795 г). Полученный материал перемешивали в течение 25 минут. Металлсодержащую смесь оксида алюминия экструдировали через 4″ Bonnot экструдер перфораторного типа. Штамп с номиналом отверстий 1 мм использовали для формования катализатора. Формованные частицы катализатора сушили при 250°F в течение четырех часов, затем прокаливали при 1250°F в течение одного часа. Теоретическая концентрация металлов для данного катализатора составляет 15,3% MoO₃ и 3,6% NiO. Анализ катализатора показал 14,7% MoO₃ и 3,5% NiO. Катализатор имел следующие свойства: площадь поверхности (м²/г)=334; суммарный объем пор (см³/г)=0,83; объем пор >250 Å (см³/г)=0,24. Катализатор готовили как образец 2, за исключением использования отдельных растворов димолибдата аммония и нитрата никеля, и не использовали фосфорную кислоту.

ИАЦ свойства катализаторов

Образцы катализаторов, приготовленные, как описано выше, тестировали на ИАЦ с использованием способа, описанного выше; результаты показаны в следующей таблице:

Результаты ясно показывают преимущество устойчивых растворов для пропитки и способа предварительной пропитки, используемого в приготовлении катализаторов.

Образцы катализатора для тестирования на пилотной установке имели свойства, показанные в следующей таблице:

Сравнительный катализатор для пилотной установки получали следующим способом.

Смесь готовили, используя некоторое количество водного раствора бимолибдата аммония, водного раствора нитрата никеля, воды, азотной кислоты, возвращенного в цикл мелкодисперсного материала и непрокаленного псевдобемитного порошка оксида алюминия. Компоненты подавали в смеситель для объединения указанных компонентов, чтобы образовать гомогенную “сырую смесь”, подходящую для экструзии. Экструдированные частицы сушили при температуры от примерно 110 до примерно 150°С и затем прокаливали при температуре от примерно 500 до примерно 750°С в течение примерно от одного до примерно двух часов.

Оценка характеристики катализатора.

Свойства углеводородного сырья, используемого в пилотной установке для оценки катализатора, показаны в следующей таблице.

Свойства углеводородного сырья

Каталитические характеристики оценивали на пилотной установке с неподвижным слоем с использованием следующих рабочих условий:

1. 100 см³ катализатора загружали в реактор. (Реактор имел 1 дюйм в диаметре, 3 фута длину, 6 индивидуальных ленточных нагревателей, регулируемых 6 термопарами, расположенными вдоль слоя реактора).

2. Катализатор нагревали до 350°F в азоте и затем в водороде при 300 psig и 6,5 SCF/ч при испытании на герметичность и высыхание катализатора.

3. Температуру реактора поднимали до 450°F (при скорости 25°F/ч) со скоростью Н₂ 6,5 SCF/ч и 1% масс. ДМДС в гептане (осерняющий раствор) при 145 см³/ч к началу осернения. После 18 часов температуру поднимали до 650°F (при скорости 25°F/час) и 6% масс. ДМДС использовали при 145 см³/ч в течение 10 часов. Осернение существенно заканчивалось после данного этапа.

4. Давление водорода в установке повышали до 2000 psig. Скорость потока водорода устанавливали при 5000 SCF/bbl сырья при работе с объемной часовой скоростью жидкости (ОЧСЖ), равной 0,97.

5. Температуру слоя катализатора повышали до 680°F (при 50°F/ч) вместе с подачей сырья, которое вводили со скоростью 0,97 ОЧСЖ.

6. После 24 часов подачи сырья температуру повышали до требуемой рабочей температуры (795-805°F).

7. Жидкий продукт собирали ежедневно и анализировали на API, серу, МУО, азот, металлы, 1000F+ и осадок.

МУО=микроуглеродный остаток, описан в ASTM Способ D4530. Осадок, тестовый способ ASTM D4870; ссылка на указанный тест опубликована в US 5928499 (раздел 13, строки 31-42). На фигуре, иллюстрирующей осадок относительно конверсии, пунктирная линия отделяет данные, полученные при 795°F (слева) от данных, полученных при 805°F (справа). Что касается осадка, осадок представляет собой нерастворимый материал (задержанный фильтрацией), который найден в сырье или продуктах. Его следует отличать от остаточного углерода, который представляет собой материал, оставленный после пиролиза сырья или продукта. Уровень осадка в остаточном сырье обычно очень низкий. В сырье имеются как молекулы осадка, так и молекулы предшественники осадка, но молекулы осадка растворимы в сырье и поэтому не задерживаются фильтрацией. При конверсии материала 1000°F+ молекулы предшественника осадка становятся молекулами осадка, и предполагается, что свойства растворимости продукта уменьшаются по сравнению с сырьем. Поэтому более жесткий режим приводит к увеличению наблюдаемого осадка. Меньше осадка наблюдается с лучше работающими катализаторами, и предполагается, что это благодаря или получению меньшего количества молекул осадка, или конверсии сырья таким путем, что продукты имеют лучшие свойства растворимости, или по обеим причинам.

Процент конверсии для всех параметров рассчитывали, используя следующее уравнение:

[(количество Х в сырье – количество Х в продукте)/количество Х в сырье]×100.

Например, для конверсии 1000°F+, это будет объем 1000°F+ кипящего материала в сырье (в течение некоторого периода времени, соответствующего балансовому периоду, учитываемому для пилотной установки), минус объем 1000°F+ кипящего материала в продукте (за тот же самый период времени), данное количество делят на объем 1000°F+ кипящего материала в сырье, результат умножают на 100. Та же процедура расчета используется для серы и МУО.

Характеристики катализаторов показаны на фигурах 1, 2 и 3. В каждом примере видно, что образцы катализатора по изобретению работают лучше, чем сравнительный катализатор: улучшенная конверсия серы, практически на всей протяженности периода опыта; улучшенная конверсия микроуглеродного остатка; и уменьшение осадка против 1000°F конверсии. Типичные результаты при эквивалентной конверсии были следующие:

* приблизительно на 180 ч подачи сырья (Фиг.2).

Любой интервал чисел, перечисленный в описании или в образцах ниже, описывающий различные аспекты изобретения, такие как представленные в конкретном наборе свойств, единиц измерения, условий, физического состояния или процентного количества, применен с намерением дословно ввести сюда и выразить здесь посредством ссылки или другим способом, любое число, попадающее в такой ряд, включая в себя любое подмножество значений или рядов, относящееся к любому ряду, перечисляется таким образом. Кроме того, термин “примерно” при использовании как для модификации, или в соединении с переменными, применен с намерением выразить, что значения и интервалы, раскрытые здесь, являются гибкими, и что в осуществлении настоящего изобретения, специалисты в данной области, использующие, например, температуры, концентрации, количество, содержание, углеродные числа, свойства, такие как вязкость, размер частицы, площадь поверхности, растворимость и т.д., которые вне установленного интервала, или отличаются от простого значения, будут достигать желаемого результата, а именно приготовление водных композиций, пригодных для пропитки пустотных носителей, способов пропитки таких носителей, катализаторов, полученных таким путем, и использования таких катализаторов в способах гидроконверсии.

Принципы, предпочтительные варианты осуществления, режимы работы по настоящему изобретению описаны в предшествующих спецификациях. Изобретение, которое намерены здесь защитить, однако, не должно быть истолковано как ограниченное конкретными изложенными формами, поскольку они должны рассматриваться как иллюстративные, а не как ограничивающие. Вариации и изменения могут быть осуществлены специалистами в данной области, не отступая от сущности изобретения.

Формула изобретения

1. Устойчивая композиция для применения для пропитки каталитического носителя для получения каталитически активного твердого вещества, включающая:

(A) воду;

(B) каталитически активные металлы, находящиеся в виде и содержащие:

(1) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл группы VIB Периодической системы; и

(2) по меньшей мере, один компонент, обеспечивающий, по меньшей мере, один металл группы VIII Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; при этом

(i) упомянутый металл группы VIII обеспечивается, по существу, не растворимым в воде компонентом;

(ii) мольное соотношение упомянутого металла группы VIII и металла группы VIB составляет примерно от 0,05 до примерно 0,45, при условии, что количество упомянутого металла группы VIII достаточно, чтобы промотировать каталитическое влияние упомянутого металла группы VIB;

(iii) концентрация упомянутого металла группы VIB, выраженного как оксид, составляет, по меньшей мере, от примерно 3 до примерно 50 мас.% массы упомянутой композиции; и

(С) по меньшей мере, один, по существу, водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, недостаточном, чтобы растворить упомянутый металл группы VIII при комнатной температуре, и достаточном, чтобы обеспечить мольное соотношение фосфора и металла группы VIB от примерно 0,05 до менее чем примерно 0,25.

2. Композиция по п.1, в которой металлы находятся в концентрации, выбранной из группы, состоящей из:

(A) мольное соотношение упомянутого металла группы VIII и металла группы VIB выбрано из группы, состоящей из примерно от 0,05 до примерно 0,40; примерно от 0,05 до примерно 0,30; примерно от 0,10 до примерно 0,25;

(B) металла группы VIB выбрана из группы, состоящей из от примерно 3 до примерно 50 мас.%; от примерно 26 до примерно 46 мас.%; от примерно 28 до примерно 42 мас.%; от примерно 3 до примерно 6 мас.%; от примерно 3,5 до примерно 5,5 мас.%; и от примерно 12 до примерно 48 мас.%; и

(C) мольное соотношение фосфора и металла группы VIB выбрано из группы, состоящей из от примерно 0,07 до примерно 0,23; от примерно 0,08 до примерно 0,20; и от примерно 0,09 до примерно 0,18; и их сочетание.

3. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой упомянутый компонент группы VIII выбран из группы, состоящей из карбоната никеля и карбоната кобальта.

4. Композиция по любому одному из пп.1-3, дополнительно включающая дополнительное количество элемента группы VIII в виде, по существу, водорастворимого компонента для обеспечения мольного соотношения в целом металла группы VIII к металлу группы VIB, выбранного из группы, состоящей из от примерно 0,05 до примерно 1,0; от примерно 0,20 до примерно 0,95; от примерно 0,30 до примерно 0,90.

5. Композиция по любому одному из пп.1-3, в которой указанный кислотный компонент представляет собой ортофосфорную кислоту.

6. Композиция по любому одному из пп.1-3, в которой указанный металл группы VIB выбран из молибдена или вольфрама.

7. Композиция по любому одному из пп.1-3, дополнительно включающая:

(D) по меньшей мере, один непрокаленный пустотный носитель, указанный носитель содержит агломераты, приводящие к каталитически активному твердому веществу, имеющему крупнопористую структуру.

8. Композиция по п.7, дополнительно включающая вплоть до примерно 5 мас.% водного компонента азотной кислоты.

9. Композиция по п.7, в которой указанный пустотный носитель представляет собой по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида кремния, силикагеля, оксид кремния-оксида алюминия, глинозема, оксида титана, оксид титана-оксида алюминия, оксида циркония, оксида бора, смешанных оксидов щелочноземельных металлов, каолина, силиката магния, карбоната магния, оксида магния, активированного угля, оксида алюминия, осажденного оксида алюминия, активированного оксида алюминия, боксита, кизельгура, пемзы, природной глины, синтетической глины, катионной глины или анионной глины, такой как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, и их смесей.

10. Способ получения стабилизированных водных композиций по пп.1-9 для применения для пропитки каталитических носителей с получением предшественников катализаторов и катализаторов, включающий добавление к подходящему количеству воды:

(А) по меньшей мере одного по существу водонерастворимого компонента на основе металла VIII группы, выбранного из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; и

(B) по меньшей мере одного по существу водорастворимого фосфорсодержащего кислотного компонента в количестве недостаточном, чтобы вызвать растворение указанного компонента на основе металла VIII группы, с получением суспензии, и соединение суспензии с:

(C) по меньшей мере одним компонентом на основе металла VIB группы; и

(D) смешивание комбинаций (А), (В) и (С), и нагревание смеси в течение времени и до температуры, достаточной для того, чтобы (А), (В) и (С) образовали раствор; и

(E) добавление дополнительного количества воды, если требуется, для получения концентраций раствора, по меньшей мере, одного указанного металла VIII группы, по меньшей мере, одного указанного металла VIB группы и фосфора, подходящих для пропитки указанных носителей;

при этом группа VIB и группа VIII относятся к группам Периодической системы элементов.

11. Способ по п.10, в котором количество указанного фосфорсодержащего кислотного компонента обеспечивает мольное соотношение фосфора и металла группы VIB, выбранное из группы, состоящей из от примерно 0,05 до менее чем примерно 0,25; от примерно 0,07 до примерно 0,23; от примерно 0,08 до примерно 0,20; и от примерно 0,09 до примерно 0,18.

12. Способ по п.10, в котором указанное мольное соотношение металла группы VIII и металла группы VIB выбрано из группы, состоящей из от примерно 0,05 до примерно 0,45; от примерно 0,05 до примерно 0,40; от примерно 0,05 до примерно 0,30; и от примерно 0,10 до примерно 0,25.

13. Способ по п.10, в котором концентрация указанного металла группы VIB выбрана из группы, состоящей из от примерно 3 до примерно 50 мас.%; от примерно 26 до примерно 46 мас.%; от примерно 28 до примерно 42 мас.%; от примерно 3 до примерно 6 мас.%; от примерно 3,5 до примерно 5,5 мас.%; и от примерно 12 до примерно 48 мас.%.

14. Способ по п.10, в котором упомянутый компонент группы VIII выбран из группы, состоящей из карбоната никеля и карбоната кобальта.

15. Способ по п.10, дополнительно включающий добавление элемента группы VIII в виде, по существу, водорастворимого компонента, причем мольное соотношение в целом металла группы VIII и металла группы VIB выбрано из группы, состоящей из от примерно 0,05 до примерно 1,0; от примерно 0,20 до примерно 0,95; от примерно 0,30 до примерно 0,90.

16. Способ по любому из пп.10-15, в котором указанный кислотный компонент представляет собой ортофосфорную кислоту.

17. Способ по любому из пп.10-15, в котором указанный металл группы VIB выбран из молибдена или вольфрама.

18. Катализатор, полученный путем пропитки каталитического носителя устойчивой водной композицией по любому одному из пп.1-9 и включая стадию отделения летучей части указанного раствора от пропитанного непрокаленного носителя для получения высушенного катализатора, имеющего требуемое содержание влаги, причем указанный носитель выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксид кремния-оксида алюминия, природной глины, синтетической глины и их смесей.

19. Катализатор по п.18 и дополнительно включая стадию образования или формования пропитанного каталитического носителя и включая стадию прокаливания высушенного катализатора.

20. Катализатор, пригодный для по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из:

(A) гидропереработки нефтяного сырья;

(B) гидродесульфирования тяжелых углеводородов;

(C) гидроденитрификации тяжелых углеводородов;

(D) гидродеметаллирования тяжелых углеводородов;

(E) гидрообработки загрузки углеводородного сырья, содержащего компоненты, кипящие выше 1000°F, и осадкообразователей, сернистых соединений, металлов, асфальтенов, углеродных остатков и азотных соединений,

причем катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIB Периодической системы, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIII Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co и Ni, и фосфор, при этом упомянутые металлы и фосфор нанесены на пустотный носитель, и причем фосфор введен, используя по существу водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, недостаточном, чтобы растворить упомянутый металл группы VIII при комнатной температуре, и достаточном, чтобы обеспечить мольное соотношение фосфора и металла группы VIB от примерно 0,05 до менее чем примерно 0,25.

21. Катализатор по п.20, в котором катализатор был заранее пропитан, формован, высушен и прокален.

22. Способ обработки углеводородного сырья для получения обработанного продукта, указанный способ выбран из группы, состоящей из:

(A) гидродеметаллирования, гидродесульфирования и гидрокрекинга, причем упомянутый способ включает взаимодействие упомянутого сырья, по меньшей мере, в одном реакторе с водородом в условиях гидрокрекинга с катализатором и восстановление указанного продукта;

(B) гидрообработки указанного углеводородного сырья, содержащего компоненты, кипящие выше 1000°F, и серы, металлов, асфальтенов и углеродных остатков или предшественников осадка, включающей контактирование указанного сырья с водородом и катализатором при изотермических условиях гидрообработки и восстановление указанного обработанного продукта;

(C) гидроконверсии указанного углеводородного сырья, кипящего выше 1000°F, с образованием продукта, кипящего ниже 1000°F, включающей контактирование указанного сырья с водородом и катализатором при изотермических условиях гидрообработки и восстановление указанного продукта; и

(D) гидроконверсии указанного сырья, включающей контактирование указанного сырья, содержащего углеводородное масло, с водородом и катализатором при условиях повышенной температуры выше 600°F и давлении выше 500 p.s.i.g (фунтов на кв.дюйм) и восстановление указанного продукта; указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIB Периодической системы, по меньшей мере, один каталитически активный металл группы VIII Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co и Ni, и фосфор, при этом упомянутые металлы и фосфор нанесены на пустотный носитель, и причем фосфор введен, используя по существу водорастворимый фосфорсодержащий кислотный компонент в количестве, недостаточном, чтобы растворить упомянутый металл группы VIII при комнатной температуре, и достаточном, чтобы обеспечить мольное соотношение фосфора и металла группы VIB от примерно 0,05 до менее чем примерно 0,25.

23. Способ по п.22, в котором указанное контактирование проводят в по меньшей мере одном реакторе с кипящим слоем или в по меньшей мере одном реакторе с неподвижным слоем.

РИСУНКИ