Патент на изобретение №2342994

(54) КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И ПРОЦЕСС ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки дизельных фракций от сернистых соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Катализатор для процесса гидрообессеривания дизельных фракций имеет следующий состав, мас.%: оксид молибдена МоО₃ 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO 3-8, фосфор 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель – остальное, атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно. Способ получения катализатора (варианты) включает последовательную или совместную пропитку оксидного носителя раствором нитрата или ацетата уранила и комплексным раствором солей металлов VIII и VI групп Периодической системы с последующей термообработкой в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С. Процесс гидрообессеривания дизельных фракций осуществляют при следующих условиях: парциальное давление водорода 3,5 МПа, температура 300-370°С, массовый расход жидкости 2 ч^-1, объемное соотношение водород/топливо 300-500 в присутствии катализатора указанного состава или полученного способами по изобретению. Технический результат – глубокая очистка дизельных фракций, стабильность катализатора, его устойчивость к дезактивации. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений ряда тиофена и его производных: бензотиофена, дибензотиофена, алкилдибензотиофенов и 4,6-диалкилдибензотиофенов и других серосодержащих ароматических соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат каталитически активные соединения молибдена и кобальта и/или никеля, нанесенные на поверхность инертного пористого носителя, в сульфидной форме. Использование традиционных технологий и катализаторов СоМо/Al₂О₃ и NiMo/Al₂О₃, в частности отечественных катализаторов ГО-70, позволяет снизить содержание серы в дизельных топливах с 10000 до 300-500 ppmw, в основном за счет удаления из дизельных фракций меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофенов и ряда его производных. Для дальнейшего улучшения качества дизельного топлива необходимо удалять из него наиболее трудноудаляемые (устойчивые) соединения серы, такие как замещенные алкилдибензотиофены с одной или двумя алкильными группами, расположенными в -позиции к атому серы.

Удаление -диалкилдибензотиофенов обычно осуществляют через стадию превращения в более реакционноспособные соединения по маршрутам: гидрирования одного из бензольных колец (HYD маршрут), изомеризации (переноса алкилных групп из – положения в -), деалкилирования (удаления одной из алкильных групп) или разрыва С-С связи тиофенового кольца, с последующим проведением реакции гидрогенолиза по C-S связи. Для осуществления указанных реакций в патентной и научной литературе широко применяются несколько способов модифицирования CoMo/Al₂O₃ катализаторов:

1) модифицирование алюмооксидных носителей добавками оксидов титана (RU 2155637, B01J 23/88, 10.09.2000 и др.), циркония и кремния (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001 и др.), добавками аморфных алюмосиликатов и цеолитов (в основном, Y цеолита, US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97 и др.), а также анионами фосфорной и/или борной кислот (US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; US 4818743, В01J 027/185, 4.04.1989 и др.) для увеличения кислотных свойств носителя;

2) увеличение количества активного компонента (например, до 29 мас.% МоО₃) и оптимизация соотношения Со/Мо и условий сульфидирования катализатора для увеличения количества активных CoMoS-II-центров, представляющих собой слоистые структуры MoS₂, допированные катионами Со (US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 16.03.2006 и др.);

3) введение в состав активного компонента добавок, обладающих гидрирующей способностью, например Ni, W, или металлов Pt-ой группы (Pt, Pd, Rh) для увеличения гидрирующей способности катализатора (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001).

Основным недостатком катализаторов, предлагающих модификацию алюмооксидного носителя добавками оксидов титана, циркония и кремния, является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, например использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия и повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия (US 6267874). Основным недостатком катализаторов, для приготовления которых используются пропиточные Co(Ni)-Mo растворы, стабилизированные добавками фосфорной кислоты (US 3755150, 4392985, 4846961), является высокое содержание фосфора в катализаторе (в большинстве случаев 2,4-3,5 мас.% Р), что приводит к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей и к быстрой дезактивации вследствие закоксовывания поверхности катализатора.

Введение добавок элементов IIIB группы Периодической таблицы, например урана и тория, в катализаторы гидрообессеривания используется редко, но способствует увеличению каталитической активности Со(Ni)Мо/Al₂O₃ катализатора в отношении реакций деазотирования и устойчивости катализатора к дезактивации азотсодержащими и металлическими компонентами.

В патенте US 4581344, B01J 23/10, 8.04.1986, предложен катализатор гидроочистки тяжелых углеводородных фракций, включающий инертный неорганический носитель на основе оксида алюминия, алюмосиликатов, кремния, цеолитов или их смеси и активный компонент на основе оксида урана (5-35 мас.%) и одного из оксидов металла VIII группы Периодической таблицы (Fe, Co, Ni, Ru, 0,1-10 мас.%). Катализатор может содержать добавку оксида молибдена в количестве 0,2-3,5 мас.%. Однородное распределение оксида урана по поверхности инертного носителя достигается путем его нанесения методом сорбции из этанольного раствора ацетилацетоната уранила. Аналогичным способом предлагается наносить и второй активный компонент. Катализатор обладает высокой активностью в реакциях гидродеазотирования и гидродеоксидирования тяжелых нефтяных фракций и улучшенной устойчивостью к дезактивации соединениями серы и металлическими компонентами, содержащимися в нефтяных фракциях. Основными недостатками предлагаемого способа приготовления катализатора является использование ацетилацетонатных комплексов металлов, имеющих очень низкую растворимость в воде и высокую в органических растворителях, длительность процедуры сорбции органического комплекса (15 ч), необходимость удаления растворителя (этанола) на роторной выпарке, что значительно увеличивает трудоемкость технологии приготовления катализатора и его себестоимость. Основным недостатком катализатора является его низкая активность в реакции гидрообессеривания тиофена, которая по приведенным в патенте данным на порядок ниже по сравнению с катализатором, содержащим в качестве активного компонента Ni (2,24 мас.%) и Мо (6,68 мас.%), например, при 275°С и давлении водорода – 1 атм и тиофена – 6 торр, скорость реакции гидрообессеривания тиофена составляла 7-8.5 и 73.35*10^-11 моль тиофена за секунду на грамм активного компонента для Ni-U/Al₂O₃ и Ni-Mo/Al₂O₃ соответственно.

Известен катализатор, описанный в патенте GB 1311473, В01J 11/50, C10G 23/02, 28.03.1973, предназначенный для гидрообессеривания углеводородов в присутствии водорода и содержащий, мас.%, 4-10 Мо, 1-5 Ni и/или Со и 1-5 U, нанесенных на носитель на основе оксидов алюминия, кремния, природной глины, алюмосиликата, карбида кремния или силиката циркония. Катализатор получают методом пропитки растворами водорастворимых солей соответствующих металлов, например нитратами уранила и никеля и парамолибдата аммония, в присутствии лимонной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием при 500-550°С. В процессе гидрообессеривания тяжелых углеводородных фракций, например дизельных, с температурой конца кипения около 350°С катализатор обеспечивает 75-80% эффективность удаления серы (с 0.65 до 0.124-0.166 г серы на 100 мл) при достаточно высокой температуре – 400°С, давлении 520 psig (35 атм), соотношении водород/топливо 10-80 фут³/галлон (60-500 м³/м³) и массовой скорости подачи топлива 0.5 ч^-1.

В патенте GB 1221051, С10G 23/02, 3.02.1971, предложен процесс для удаления органических серосодержащих соединений из нефтяных дистиллятов, легких и тяжелых нефтяных фракций путем обработки углеводородов в паровой фазе водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора. Процесс проводят при температуре в интервале 350-450°С и давлении 10-30 атм. Катализатор содержит устойчивый носитель и оксиды никеля и/или кобальта вместе с оксидом урана, U₃О₈ или UO₃, или уранаты никеля и/или кобальта в соотношении, мас.%: 2-20 Ni(Co), 1-10 U₃O₈, оксид алюминия – остальное. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами нитратов или ацетатов уранила и никеля и/или кобальта с последующей сушкой и прокаливанием при температурах не более 500°С. Выделяющийся в реакции гидрогенолиза сероводород удаляется из нефтепродуктов путем отмывки водным раствором ванадата натрия или натриевой солью антрахинон-дисульфоновой кислоты или путем сорбции на ZnO. При температуре 400°С и давлении 30 атм предлагаемый процесс обеспечивает высокую степень удаления серы (до 20 ppm), но из малосернистых нефтей (с содержанием серы не более 72-100 ppm) с низкой температурой конца кипения (не более 125°С), что не позволяет использовать катализатор для гидрообессеривая высокосернистых нефтей, в том числе дизельных фракций.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому является катализатор, описанный в патенте US 4500424, C01G 45/08, 19.02.1985, предназначенный для гидрообессеривания углеводородов в присутствии водорода и содержащий, мас.%: 17-35 МоО₃, 0.5-10 Ni или Со и 1-5 Р, нанесенных на алюмооксидный носитель. Катализатор получают методом пропитки водным раствором, содержащим нитрат кобальта (или никеля) и парамолибдат аммония в присутствии ортофосфорной кислоты, с последующей сушкой и прокаливанием при 500-550°С. Катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля с содержанием серы 2.54 мас.% и с температурой конца кипения около 520°С, при температуре 400-480°С, давлении 520-2000 psig (35-130 атм), соотношении водород/топливо 500-1500 м³/м³ и массовой скорости подачи топлива 0.5-5 ч^-1. Основным недостатком указанного катализатора является высокая активность только при высоких температурах более 400°С, давлениях и высокой кратности циркуляции водорода, что неизбежно будет приводить к высокой крекирующей способности катализатора и, следовательно, к снижению выхода жидких нефтепродуктов и быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами нефтяных фракций.

Задача, решаемая изобретением: повышение гидрообессеривающей активности и улучшение стабильности катализатора.

Задача решается катализатором для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, в состав активного компонента которого входят оксиды урана и активный компонент имеет следующие атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно, при массовом составе катализатора, мас.%: оксид молибдена МоО₃ 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO 3-8, фосфор 0,1 -0,5, оксид урана 1-15, носитель – остальное.

В качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния. Катализатор имеет форму цилиндров, трилистников или четырехлистников.

Введение в состав катализатора оксида урана, взаимодействующего преимущественно с оксидом алюминия, позволяет исключить взаимодействие катионов кобальта (и никеля) с оксидом алюминия и избежать образования окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄, присутствие которых приводит к образованию на стадии сульфидирования сульфида кобальта, Co₉S₈, неактивного в реакции гидрообессеривания. Таким образом, введение оксида урана обеспечивает формирование большего числа «CoMoS-II» центров по сравнению с немодифицированым катализатором. Действие оксида урана на Co(Ni)-Мо/Al₂О₃ обусловлено также тем, что на стадии термообработки оксид урана, в частности U₃O₈ и UO₃, частично взаимодействует с солью кобальта с образованием ураната кобальта (и никеля), что приводит к повышению температуры сульфидирования кобальта и, следовательно, к формированию большего числа «CoMoS-II» центров.

Модифицирующее действие оксида урана (или сульфида урана после стадии сульфидирования) на Co(Ni)-Mo/Al₂O₃ катализатор связано также с повышением гидрирующей способности катализатора, что приводит к увеличению его каталитической активности в процессах гидроочистки дизельных фракций. Имеются примеры, в которых оксид или сульфид урана вводятся в состав катализаторов гидрокрекинга и изомеризации в качестве гидрирующей добавки в количестве 0.01-5 мас.% (US 3617491, C10G 13/02, 2.11.1971; US 4227993, C10G 35/08, 14.10.1980) и способствуют увеличению эффективности катализатора в реакциях превращения углеводородов, включая гидрокрекинг, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидрирование, гидроатоматизацию.

Кроме того, уран, имеющий больший молекулярный вес по сравнению с молибденом, должен обладать большей стабильностью к отравлению азот-, кислород- и металлсодержащими компонентами дизельных фракций, что будет способствовать повышению стабильности Со(Ni)-Мо/Al₂O₃ катализатора к отравлению.

Для приготовления катализатора используют экструдаты из оксида алюминия диаметром 1,1-1,4 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 275-295 м²/г, объем пор 0,80-0,85 см³/г и средний радиус пор 90-120 Å, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Å приходится 65% от общего объема пор. Экструдаты оксида алюминия могут иметь форму цилиндров, трилистников или четырехлистников. Экструдаты оксида алюминия могут содержать модифицирующую добавку оксидов кремния, титана и циркония, или аморфных алюмосиликатов и цеолитов в количестве не более 5 мас.%. Наличие в оксиде алюминия указанных модифицирующих добавок не является определяющим в каталитических свойствах заявляемого катализатора.

Для приготовления катализатора используют также экструдаты из оксида кремния в форме цилиндров, трилистников или четырехлистников диаметром 1,1-1,4 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 250-380 м²/г и объем пор 0,80-1,20 см³/г.

Задача решается также двумя вариантами способа приготовления катализатора описанного выше состава.

Катализатор готовят:

1) методом последовательной капиллярной пропитки;

2) методом совместной пропитки.

При использовании метода последовательной пропитки предпочтительно первоначальное нанесение оксида урана, U₃О₈ и UO₃, а затем нанесение активного Co(Ni)-Мо-комплекса, с проведением промежуточных стадий сушки и прокалки при температурах не более 500°С. Окончательную термообработку U-Co(Ni)-Mo/Al₂O₃ катализатора проводят при температурах 120-300°С в течение 8-16 ч в воздушной атмосфере или атмосфере азота, предпочтительна термообработка при 120-240°С. Для нанесения оксида урана используют водные растворы нитрата или ацетата уранила. Для нанесения Со(Ni)-Мо-комплекса используют водные растворы, содержащие нитрат кобальта (никеля) и парамолибдат аммония или карбонат кобальта (никеля) и оксид молибдена, стабилизированные добавкой фосфорной и лимонной кислот и обеспечивающие нанесение оксида молибдена в количестве 16-29 мас.% (в расчете на МоО₃) при соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1.8-2.6 и 0.08-0.15 соответственно.

При использовании метода совместной пропитки используют водные растворы, содержащие помимо Со(Ni)-Мо-комплекса (описанного в способе 1) нитрат уранила, с последующими стадиями сушки и термообработки нанесенного предшественника U-Со(Ni)-Мо-комплекса при 120-300°С в течение 8-16 ч в воздушной атмосфере или атмосфере азота, предпочтительна термообработка при 120-240°С.

Перед использованием U-Со(Ni)-Мо/Al₂O₃ катализатор переводят в сульфидную форму путем сульфидирования при следующих условиях: 1) в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч; или 2) в смеси 10% сероводорода с водородом при 400°С в течение 2 ч; или 3) в смеси диметилдисульфида с водородом при 320°С в течение 16 ч.

Катализатор характеризуют каталитической активностью в реакциях гидрогенолиза тиофена и гидрообессеривания дизельных фракций. Для тестирования использовали фракцию размером 0,25-0,5 мм.

Задача решается также процессом гидрообессеривания дизельных фракций, который включает пропускание дизельной фракции через слой катализатора описанного выше катализатора, приготовленного любым из описанных выше способов. Процесс осуществляют при парциальном давление водорода 3.5 МПа, температуре 300-370°С, массовом расходе топлива 2 ч^-1, объемном соотношении водорода/топливо, равном 300-500.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу, Со-Мо-Р/Al₂О₃).

Катализатор готовят методом пропитки алюмооксидного носителя раствором с рН 0,4, содержащим нитрат кобальта (0,15 г/мл), парамолибдат аммония (0,41 г/мл) и 85%-ную ортофосфорную кислоту (0,11 мл/мл). Термообработку проводят в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч. Содержание, мас.%: молибдена в катализаторе составляет 18 (в расчете на МоО₃), кобальта – 3,5 (в расчете на СоО) и фосфора – 3,5 (или 8 мас.% в расчете на P₂O₅); Al₂О₃ – остальное.

10 мг катализатора с фракционным составом 0,25-0,5 мм загружают в проточный реактор, сульфидируют в потоке 10 об.% H₂S/H₂ при 400°С в течение 2 ч и определяют скорость превращения тиофена (моль C₄H₄S/г катализатора*с) при степени превращения тиофена 14-18% и следующих условиях: исходная концентрация C₄H₄S в водороде – 1,2*10^-3 моль, объемная скорость подачи газовой смеси – 10 см³/с, температура – 400°С и давление – 1 атм. Наблюдаемая скорость превращения тиофена на катализаторе примера 1 составляет 2,5*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 2 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al₂О₃).

Катализатор готовят по способу 1, т.е. методом последовательной пропитки, для этого гранулы алюмооксидного носителя пропитывают водным раствором нитрата уранила, (UO₂(NO₃)₂*6H₂O, 45 г соли/л), сушат и прокаливают в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия в форме цилиндров диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющий удельную поверхность 270-285 м²/г, объем пор 0,9 см³/г и преобладающий радиус пор 9-11 нм.

Затем проводят нанесение Со-Мо-комплекса путем пропитки алюмооксидного носителя, содержащего добавку оксида урана, раствором, содержащим нитрат кобальта (Co(NO₃)₂*6H₂O, 146 г/л в расчете на безводную соль) и парамолибдат аммония ((NH₄)6Mo₇O₂₄, 280 г соли/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (112 г/л в расчете на моногидрат) кислот. рН раствора составляет 1,7. Пропитанные гранулы сушат и прокаливают в потоке азота при 200°С в течение 8 ч.

Содержание, мас.%: оксида урана в катализаторе составляет 2.5 (здесь и далее в расчете на U₃O₈, молибдена – 17 (в расчете на МоО₃), кобальта – 4,4 (в расчете на СоО) и фосфора – 0,3; Al₂O₃ – остальное.

Катализатор тестировали в реакции гидрообессеривания тиофена в виде фракции размером 0,25-0,5 мм, которую готовили путем дробления и рассеивания исходных экструдатов. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях аналогичных примеру 1, составляет 9,1*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 3 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 2, только для нанесения Со-Мо-комплекса используют водный раствор, содержащий карбонат кобальта (СоСО₃, 86 г/л) и оксид молибдена (МоО₃, 255 г/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (100 г/л) кислот. рН раствора составляет 2,5. Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с удельной поверхностью 270-285 м²/г, объемом пор 0,9 см³/г и преобладающим радиусом пор 8-12 нм, носитель имел форму трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм.

Катализатор содержит, мас.%, 2,5 U₃O₈, 19 МоО₃, 4 СоО и 0,4 Р; Al₂О₃ – остальное.

Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 9,8*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 4 (Со-19 Мо-Р/5% U/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 3, только содержание оксида урана составляет 5 мас.% U₃O₈. Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с удельной поверхностью 270-285 м²/г, объемом пор 0,9 см³/г и преобладающим радиусом пор 8-12 нм, носитель имел форму четырехлистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 8,4*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 5 (Ni-Mo-P/2.5% U/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 3, только для приготовления используют ацетат уранила, (UO₂(СН₃СОО)₂*2Н₂O), в качестве активного компонента Ni-Mo-комплекс. Для этого гранулы алюмооксидного носителя первоначально пропитывают водным раствором ацетата уранила (37,8 г соли/л), сушат и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Затем наносят Ni-Mo-комплекс из водного раствора, содержащего карбонат никеля (86 г/л) и оксид молибдена (255 г/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (100 г/л) кислот. рН раствора 2,9.

После термообработки при 240°С катализатор содержит, мас.%, 2,5 U₃О₈, 19 МоО₃, 4 NiO и 0,4 P; Al₂О₃ – остальное.

Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 9,2*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 6 (сравнительный, Со-25Мо-Р/5% U/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 3, только рН раствора Со-Мо-комплекса составляет 1,3 и катализатор содержит, мас.%: 5 U₃О₈, 25 МоО₃, 5,4 СоО, 1,6 P; Al₂О₃ – остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 5,0*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 7 (сравнительный, Со-25Мо-Р/15% U/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 6, только содержание активного компонента в катализаторе, мас.%: 15 U₃О₈, 25 МоО₃, 5,4 СоО, 1,6 Р. Al₂О₃ – остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляла 3,9*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 8 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al₂О₃, из совместного раствора).

Аналогичен примеру 3, только катализатор готовят по способу 2 – пропиткой алюмооксидного носителя комплексным раствором, содержащим уранил нитрат (45 г/л), карбонат кобальта (99.5 г/л), парамолибдат аммония (300 г/л) в присутствии фосфорной (30 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной кислот (116 г/л) с последующей термообработкой в воздушной атмосфере при 240°С в течение 10 ч. рН раствора составляет 1,9.

Содержание активного компонента в катализаторе составляет, мас.%: 2,5 U₃O₈, 22 МоО₃, 5,3 СоО, 0,5 Р. Al₂O₃ – остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 7,6*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 9 (сравнительный, Со-Мо-Р/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 3, только для нанесения Со-Мо-комплекса используют алюмооксидный носитель и в состав катализатора не вводят оксид урана.

Содержание активного компонента в катализаторе составляет, мас.%: 21 МоО₃, 4,8 СоО, 0,4 Р. Al₂O₃ – остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 7,1*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 10 (сравнительный, Ni-Мо-U/Al₂О₃)

Катализатор готовят по способу 1 методом последовательной пропитки алюмо-оксидного носителя раствором нитрата уранила (41 г/л) и раствором, содержащим нитрат никеля (61 г/л) и парамолибдат аммония (121 г/л) в присутствии лимонной кислоты (47 г/л). рН раствора составляет 3,5. Термообработку проводят в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч.

Катализатор содержит, мас.%: 2,3 U₃О₈, 9,9 МоО₃, 2,5 NiO. Al₂О₃ – остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 2,0*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 11 (сравнительный, 2.5% U/Со-Мо-Р/Al₂О₃).

Аналогичен примеру 3, катализатор готовят по способу 1 – методом последовательной пропитки, различие заключается в том, что сначала проводят нанесение на алюмооксидный носитель Со-Мо-комплекса с промежуточным прокаливанием при 200°С в течение 8 ч, а затем оксида урана путем пропитки раствором нитрата уранила с последующим прокаливаем в потоке азота при 500°С в течение 2 ч.

Катализатор содержит, мас.%: 2,5 U₃О₈, 21 МоО₃, 4,8 СоО и фосфора – 0,4. Al₂О₃ – остальное.

Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 6,8*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Пример 12. (Со-Мо-Р/2.5% U/SiO₂).

Аналогичен примеру 3, только в качестве носителя используют оксид кремния в форме трилистников диаметром 1,1-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм, имеющий удельную поверхность 380 м²/г и объем пор 1,2 см³/г.

Катализатор содержит, мас.%: 2,5 U₃O₈, 18 МоО₃, 4,5 СоО и фосфора – 0,5, оксид кремния – остальное.

Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 6,9*10^-6 моль C₄H₄S/г*c.

Из данных таблицы 1 видно, что при одинаковом составе Со-Мо пропиточного раствора модифицирование Со(Ni)-Мо-Р/Al₂O₃ катализатора оксидом урана позволяет повысить его активность в реакции гидрообессеривания тиофена (пример 9 и примеры 2-5 и 8), одного из наиболее реакционноспособных циклических соединений серы. Предпочтительным является содержание оксида урана в интервале 2.5-7.5 мас.% и оксида молибдена в пределах 17-22 мас.% при соотношении Mo/Co(Ni) в интервале 1.8-2.6. Катализатор обеспечивает скорость превращения тиофена, равную 8-9.8*10^-6 моль C₄H₄S/г*c. Увеличение концентрации оксидов урана (пример 7) и/или молибдена (примеры 6 и 7) приводит к снижению каталитической активности, вероятно, вследствие влияния диффузионных торможений. При последовательном нанесении активного компонента предпочтительным является нанесение на оксидный носитель оксида урана, а затем Со(Ni)-Мо-комплекса (примеры 2-5). Обратная последовательность приводит к снижению активности катализатора в реакции гидрообессеривания тиофена (с 9,8*10^-6 до 6,8* 10^-6 моль C₄H₄S/г*c, пример 3 и 11).

Предлагаемый состав U-Co(Ni)-Mo/Al₂O₃ катализатора обладает высокой каталитической активностью в реакции глубокого гидрообессеривания дизельных фракций (таблица 2), обеспечивая удаление тиофена, бензотиофена, дибензотиофена и их замещенных аналогов. Суммарное содержание серы в жидких нефтепродуктах составляло 300-350 ppm (вместе с растворенным сероводородом, 20-80 ppm). В процессе глубокого гидрообессеривания дизельных фракций наблюдаются тенденции, аналогичные описанным в примерах по гиброобессериванию тиофена.

Для оценки устойчивости катализатора к дезактивации вследствие закоксовывания углеводородными компонентами и серосодержащими соединениями дизельных фракций, катализатор подвергали воздействию повышенной температуры (370°С). Поскольку при повышенных температурах протекают реакции крекинга углеводородов, а равновесие обратимой реакции гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону дегидрирования, то отложение образующихся углеродсодержащих фрагментов на поверхности катализатора протекает быстрее. Различие каталитических характеристик «свежего» и «дезактивированного» (подвергнутого воздействию среды при температуре 370°С) катализаторов указывает на степень его стабильности. Чем меньше различие каталитических характеристик при температуре 340°С, тем более стабильным является катализатор.

Это иллюстрируется следующими примерами.

Пример 13.

Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 3.

Для определения активности в гидрообессеривании дизельных фракций навеску катализатора массой 2,0 г помещают в вертикальный проточный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 8 мм. Выше слоя катализатора для равномерного перемешивания и нагрева исходного сырья помещают слой карбида кремния (частицы 1-2 мм). Ниже слоя катализатора для заполнения свободного объема реактора помещают слой кварца (частицы 1-2 мм).

В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики: плотность при 20°С – 844 кг/м³; цетановое число – 53,5±0,5; температура застывания – около – 10°С; содержание серы – 1,06% S; температура вспышки (в закрытом тигле) – 66,9°С; фракционный состав – 50% объема перегоняется при 292°С и 96% объема перегоняется при 366°С. Сера в прямогонном дизельном топливе входит в состав меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофена, бензотиофена, дибензотиофена и их замещенных гомологов.

Катализатор сульфидируют в потоке сероводорода, который подают со скоростью 1 л/ч при 400°С в течение 2 ч. Далее реактор охлаждают до комнатной температуры и заполняют водородом до давления 3,5 МПа, после чего начинают подачу прямогонного дизельного топлива, обеспечивая массовый расход топлива 2 ч^-1 и объемное соотношение водород/дизельное топливо – 300. Далее в течение 35-40 мин разогревают реактор от комнатной температуры до 340°С и проводят процесс гидрообесеривания при температуре 340°С и давлении 3,5 МПа, об эффективности которого судят по содержанию в нефтепродуктах остаточной серы.

Массовое содержание серы в жидких нефтепродуктах определяют при комнатной температуре и атмосферном давлении без предварительного удаления растворенного в них сероводорода. Для определения содержания серы используют рентгено-флуоресцентный анализатор HORIBA SLFA-20, позволяющий работать в интервале концентраций S от 20 ppm до 5 мас.% с точностью 5 ppm. Специально проведенные эксперименты по удалению сероводорода с помощью 10% водного раствора NaOH (смешиваемого с пробой 1 к 1) показывают, что содержание растворенного в нефтепродуктах сероводорода может колебаться в пределах 20-80 ppm.

При указанных условиях процесса гидроочистки прямогонного дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 325-340 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-97%.

Через 24 ч тестирования при температуре 340°С катализатор подвергают воздействию повышенных температур – 370°С на 6-9 ч. При температуре 370°С, давлении 3,5 МПа, скорости подачи топлива 2 ч^-1 и соотношении водород/дизельное топливо – 300, катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах гидроочистки прямогонного дизельного топлива до уровня 150-170 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96%.

При последующем снижении температуры процесса гидроочистки прямогонного дизельного топлива до 340°С катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 330-370 ppm. Катализатор обладает высокой стабильностью, на что указывают результаты измерения каталитических характеристик, измеренные после процедуры его «ускоренной дезактивации». В результате воздействия повышенной температуры (370°С) наблюдается незначительное изменение каталитических характеристик – остаточное содержание серы увеличивается с 325-340 до 330-370 ppm.

Пример 14.

Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 4.

При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 360-380 ppm и 300-350 ppm соответственно для свежего катализатора и катализатора, подвергнутого процедуре «ускоренной дезактивации». При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 150-170 ppm. Таким образом, воздействие повышенной температуры (370°С) приводит к улучшению каталитических свойств, что указывает на высокую стабильность катализатора.

Пример 15 (сравнительный, Со-Мо-Р/Al₂О₃).

Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 9.

При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 400 ppm при 340°С и 380-405 ppm после дезактивации. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 100-110 ppm.

Видно, что катализатор обладает высокой стабильностью, воздействие повышенной температуры (370°С) не приводит к изменению его каталитических свойств.

Пример 16 (сравнительный, 2.5% U/Co-Mo-P/Al₂O₃).

Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 11.

При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 580-600 ppm до и после подъема температуры. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 190-220 ppm.

Катализатор обладает высокой стабильностью, но его каталитическая активность в гидрообессеривании прямогонной дизельной фракции не достаточно высока.

Пример 17 (по прототипу, Со-Мо-Р/Al₂О₃).

Состав и способ приготовления катализатора описаны в примере 1.

При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 95% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 410-470 ppm и 510-560 ppm соответственно до и после воздействия температуры 370°С. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 250-270 ppm.

Катализатор обладает низкой стабильностью, поскольку его каталитическая активность снижается при воздействии повышенной температуры (370°С).

Сравнение катализатора предлагаемого состава с ближайшим аналогом показывает (примеры 13, 14 и 17), что предлагаемые составы катализатора являются более активными и стабильными в процессе гидрообессеривания прямогонных дизельных фракций. При температуре процесса 340°С, давлении 3.5 МПа и соотношении водород/топливо, равном 300, катализаторы предлагаемого состава обеспечивают удаление серосодержащих соединений до уровня 325-340 ppm, в то время как катализатор по прототипу обеспечивает содержание серы на уровне 410-470 ppm. После воздействия повышенной температуры (370°С) активность катализатора предлагаемого состава практически не изменяется, а активность катализатора по прототипу снижается (на 20-25%).

При одинаковом составе Со-Мо пропиточного раствора модифицирование Со-Мо-P/Al₂O₃ катализатора оксидом урана позволяет повысить его активность в процессе гидрообессеривания дизельных фракций (примеры 13, 14 и пример 15). Предпочтительным является нанесение на оксидный носитель оксида урана, а затем Со-Мо-комплекса (примеры 13, 14). Обратная последовательность приводит к значительному снижению активности катализатора в процессе гидрообессеривания дизельных фракций, суммарное содержание серы в жидких нефтепродуктах увеличивается с 325-340 до 580-600 ppm (примеры 13 и 16).

Проведение процедуры «ускоренной дезактивации», которая обеспечивалась повышением температуры процесса до 370°С, с последующим тестированием катализатора при 340°С показало, что катализатор предлагаемого состава характеризуется высокой стабильностью. Сравнение результатов тестирования катализаторов в примерах 13 и 14 показывает, что хотя катализатор примера 4 имеет меньшую начальную активность в реакции гидрообессеривания дизельных фракций по сравнению с катализатором примера 3, но катализатор примера 4 характеризуется большей стабильностью. Этому способствует большее содержание оксида урана в примере 4 и, следовательно, большая гидрирующая способность катализатора, что обеспечивает гидрирование замещенных дибензотиофенов с последующим гидрогенолизом C-S и удалением серы из дизельной фракции в виде сероводорода.

Каталитические характеристики: содержание серы в жидких нефтепродуктах, ppm, при температуре процесса 340°С – 370°С – 340°С; X_s, % – степень гидрообессеривания при 340°С; Y, % – выход жидких нефтепродуктов при 340°С.

Формула изобретения

1. Катализатор для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, включающий активный компонент из оксидов молибдена, кобальта и/или никеля и фосфор, нанесенный на оксидный носитель, отличающийся тем, что в состав активного компонента входят оксиды урана и активный компонент имеет следующие атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно, при массовом составе катализатора, мас.%: оксид молибдена МоО₃ 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO – 3-8, и фосфор – 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель – остальное.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.

3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров, трилистников или четырехлистников.

4. Способ получения катализатора для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, включающий последовательную пропитку оксидного носителя с последующей термообработкой, отличающийся тем, что первоначально наносят оксид урана из раствора нитрата или ацетата уранила, а затем Со(и/или Ni)-Мо-комплекс – из пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония или оксид молибдена и нитрат или карбонат кобальта и/или никеля в присутствии ортофосфорной и лимонной кислот, и рН в пределах 1,3-3,5, термообработку проводят в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С, при этом получают катализатор состава, мас.%: оксид молибдена МоО₃ 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO – 3-8, и фосфор – 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель – остальное, при атомном соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.

6. Способ получения катализатора для процессов гидрообессеривания дизельных фракций, включающий пропитку оксидного носителя с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают комплексным раствором, который содержит нитрат или ацетат уранила, парамолибдат аммония или оксид молибдена и нитрат или карбонат кобальта и/или никеля и стабилизирующие добавки ортофосфорной и лимонной кислот при атомном соотношении Р/Мо в пределах 0,08-0,15 и рН в пределах 1,3-3,5, термообработку проводят в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С, при этом получают катализатор состава, мас.%: оксид молибдена МоО₃ 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO – 3-8, и фосфор – 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель – остальное, при атомном соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.

8. Процесс гидрообессеривания дизельных фракций, который включает пропускание дизельной фракции через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3 или катализатор, приготовленный по любому из пп.4-7.

9. Процесс по п.8, отличающийся тем, что его осуществляют при парциальном давлении водорода 3,5 МПа, температуре 300-370°С, массовом расходе жидкости 2 ч^-1, объемном соотношении водород/топливо, равном 300-500.