Тел: +7 (495) 941-62-72

Патент на изобретение №2342649

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ		 (19) RU (11) 2342649 (13) C1
(51) МПК

G01N21/77 (2006.01)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 08.09.2010 – может прекратить свое действие

(21), (22) Заявка: 2007122195/28, 13.06.2007

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

13.06.2007

(46) Опубликовано: 27.12.2008

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
Справочник химика, т.4. – Л.: Химия, 1967, с.784. SU 1396017 А1, 15.05.1988. SU 1732241 А1, 07.05.1992. SU 1735781 А1, 23.05.1992. JP 9101259 А, 15.04.1997.

Адрес для переписки:

163002, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, Архангельский государственный технический университет, №07, патентоведу

(72) Автор(ы):

Хабаров Юрий Германович (RU),
Яковлев Михаил Сергеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Архангельский государственный технический университет Федерального агентства по образованию (Рособразование) (АГТУ) (RU)

(54) СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения муравьиной кислоты. Определение концентрации муравьиной кислоты производится по величине оптической плотности при 236 нм раствора пробы анализируемого щелока после предварительного введения ацетата ртути (II). Технический результат состоит в повышении чувствительности и точности определения. 6 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам определения муравьиной кислоты с помощью УФ спектроскопии.

Наиболее близким к заявляемому является метод определения концентрации муравьиной кислоты с помощью спектрофотометрии в УФ области спектра. Муравьиная кислота имеет полосу поглощения с максимумом при 206 нм [Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.: Издатинлит, 1957. 236 с.; Справочник химика. Т.4. Л.: Химия, 1965. 920 с.]. Величина оптической плотности прямо пропорциональна концентрации муравьиной кислоты в фотометрируемом растворе. Определение муравьиной кислоты по собственному поглощению производят, измеряя оптическую плотность раствора при 206 нм (D206).Пересчет величины оптической плотности на величину концентрации муравьиной кислоты проводят по заранее полученному калибровочному графику. Недостатком определения концентрации муравьиной кислоты по величине оптической плотности при 206 нм является то, что величина коэффициента молярного поглощения муравьиной кислоты небольшая и поэтому чувствительность и точность метода низкие.

Задача изобретения заключается в повышении чувствительности и точности анализа.

Повысить чувствительность спектрофотометрического определения муравьиной кислоты можно, если перед фотометрированием в анализируемый раствор ввести ацетат ртути (II), а оптическую плотностью при 236 нм измерять через 10…120 мин. Метод основан на том, что муравьиная кислота взаимодействует с ацетатом ртути (II) с образованием продукта реакции, имеющего новую полосу поглощения в УФ области спектра при 236 нм.

Фотометрическую реакцию проводят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем заданный объем раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10…120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

При выполнении экспериментов были использованы ацетат ртути (II) квалификации ч.д.а., муравьиная кислота (85%) квалификации х.ч., ледяная уксусная кислота квалификации х.ч.

Измерение оптической плотности растворов при 206 и 236 нм производили на спектрофотометре СФ-46. При измерении оптической плотности использовались кварцевые кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см, в кювете сравнения находилась дистиллированная вода.

Растворы муравьиной кислоты готовили из исходной кислоты разбавлением. Для приготовления раствора ацетата ртути (II) в мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1,1165 г соли, 1,1 мл ледяной уксусной кислоты (для подавления гидролиза) и доводили объем до метки.

Пример 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем 0,2 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем 0,6 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 2. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 3. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем 1,4 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 4. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78…72,6 мг·л-1), затем 1,8 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Результаты примеров 1…4, а также зависимости оптической плотности растворов D236 от расхода V (мл) раствора ацетата ртути (II) при продолжительности реакции: 10(1), 20 (2), 30 (3), 60 (4) и 120 (5) минут, приведенные на чертеже, позволили выбрать оптимальный расход раствора ацетата ртути (II), равный 1 мл.

Для построения калибровочных графиков фотометрическую реакцию проводили с заданными концентрациями раствора муравьиной кислоты.

Пример 5. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 6,62 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 5. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 16,6 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 6. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 27,0 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 7. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 37,3 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 8. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 47,7 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 9. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 58,1 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Опыты 5…9 выполнены с двумя параллельными, средние значения Оззб представлены в таблице 1.

Таблица 1
Зависимость среднего значения D236 растворов МК от концентрации (С) и продолжительности реакции (t)
С, мг·л-1 Значения D236 при продолжительности реакции (t), мин.
10 20 30 60 120
6,22 0,158 0,169 0,178 0,213 0,247
16,6 0,189 0,217 0,246 0,326 0,457
27,0 0,215 0,216 0,309 0,429 0,632
37,3 0,246 0,317 0,375 0,550 0,830
47,7 0,277 0,363 0,444 0,662 1,015
58,1 0,318 0,443 0,547 0,815 1,206

С помощью метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты калибровочных графиков: D236=а+bC, где С – концентрация муравьиной кислоты, мг·л-1, и вычислены коэффициенты парной корреляции (таблица 2).

Таблица 2
Коэффициенты уравнений калибровочных графиков и коэффициенты парной корреляции (R2)
Продолжительность реакции (t), мин. Коэффициенты уравнения калибровочных графиков D236=а+bC Коэффициент парной корреляции (R2)
а b
10 0,136 0,00302 0,995
20 0,138 0,00471 0,999
30 0,139 0,00636 1,000
60 0,144 0,0108 1,000
120 0,141 0,0184 1,000

Воспроизводимость и точность определения оценивали в опытах с растворами муравьиной кислоты с пятью различными концентрациями (по 4 параллельных определения).

Пример 10. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 10,3 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 им (D236).

Пример 11. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 20,6 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 12. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 30,9 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 13. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 41,2 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 14. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 51,5 мг·л-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

После проведения фотометрической реакции измеряли значения D236 и вычисленные по калибровочному графику концентрации муравьиной кислоты сравнивали с заданными значениями (таблицы 3, 4).

Таблица 3
Оценка воспроизводимости D236 при проведении фотометрической реакции
t, мин Заданная концен трация,мг·л-1 Оптическая плотность при 236 нм Стандартное среднее квадратичное отклонение Коэффициент вариации, %
D1 D2 D3 D4 Dcp
10 10,3 0,166 0,173 0,171 0,169 0,170 0,0030 1,8
20 0,189 0,189 0,195 0,184 0,189 0,0045 2,4
30 0,195 0,204 0,206 0,200 0,201 0,0048 2,4
60 0,237 0,255 0,254 0,255 0,250 0,0089 3,6
120 0,324 0,343 0,329 0,326 0,331 0,0086 2,6
10 20,6 0,189 0,196 0,194 0,196 0,194 0,0033 1,7
20 0,238 0,232 0,233 0,233 0,234 0,0027 1,1
30 0,267 0,279 0,263 0,283 0,273 0,0095 3,5
60 0,36 0,375 0,345 0,366 0,362 0,013 3,5
120 0,518 0,522 0,497 0,510 0,512 0,011 2,2
10 30,9 0,222 0,231 0,223 0,223 0,225 0,0042 1,9
20 0,28 0,278 0,288 0,285 0,283 0,0044 1,5
30 0,332 0,327 0,329 0,333 0,330 0,0028 0,8
60 0,472 0,486 0,456 0,471 0,471 0,012 2,6
120 0,698 0,708 0,691 0,700 0,699 0,0072 1,0
10 41,2 0,251 0,247 0,252 0,263 0,253 0,0071 2,8
20 0,337 0,329 0,332 0,341 0,335 0,0054 1,6
30 0,408 0,399 0,396 0,407 0,403 0,0059 1,5
60 0,59 0,602 0,566 0,602 0,590 0,017 2,9
120 0,879 0,891 0,856 0,881 0,877 0,015 1,7
10 51,5 0,289 0,284 0,282 0,278 0,283 0,0046 1,6
20 0,386 0,378 0,385 0,380 0,382 0,0039 1,0
30 0,477 0,477 0,462 0,469 0,471 0,0074 1,6
60 0,697 0,706 0,670 0,685 0,690 0,016 2,2
120 1,053 1,058 1,072 1,080 1,066 0,012 1,2
10 10,3 0,166 0,173 0,171 0,169 0,170 0,0030 1,8
20 0,189 0,189 0,195 0,184 0,189 0,0045 2,4
30 0,195 0,204 0,206 0,200 0,201 0,0048 2,4
60 0,237 0,255 0,254 0,255 0,250 0,0089 3,6
120 0,324 0,343 0,329 0,326 0,331 0,0086 2,6
10 20,6 0,189 0,196 0,194 0,196 0,194 0,0033 1,7
20 0,238 0,232 0,233 0,233 0,234 0,0027 1,1
30 0,267 0,279 0,263 0,283 0,273 0,0095 3,5
60 0,36 0,375 0,345 0,366 0,362 0,013 3,5
120 0,518 0,522 0,497 0,510 0,512 0,011 2,2
10 30,9 0,222 0,231 0,223 0,223 0,225 0,0042 1,9
20 0,28 0,278 0,288 0,285 0,283 0,0044 1,5
30 0,332 0,327 0,329 0,333 0,330 0,0028 0,8
60 0,472 0,486 0,456 0,471 0,471 0,012 2,6
120 0,698 0,708 0,691 0,700 0,699 0,0072 1,0
10 41,2 0,251 0,247 0,252 0,263 0,253 0,0071 2,8
20 0,337 0,329 0,332 0,341 0,335 0,0054 1,6
30 0,408 0,399 0,396 0,407 0,403 0,0059 1,5
60 0,59 0,602 0,566 0,602 0,590 0,017 2,9
120 0,879 0,891 0,856 0,881 0,877 0,015 1,7
10 51,5 0,289 0,284 0,282 0,278 0,283 0,0046 1,6
20 0,386 0,378 0,385 0,380 0,382 0,0039 1,0
30 0,477 0,477 0,462 0,469 0,471 0,0074 1,6
60 0,697 0,706 0,670 0,685 0,690 0,016 2,2
120 1,053 1,058 1,072 1,080 1,066 0,012 1,2

Таблица 4
Точность определения муравьиной кислоты с помощью фотометрической реакции
t, мин. Среднее значение оптической плотности при 236 нм Dcp Концентрация муравьиной кислоты, мг·л-1 Средняя абсолютная погрешность, мг·л-1 Средняя относительная погрешность, %
заданная определенная
10 0,170 10,3 10,6 0,3 2,6
20 0,189 10,3 10,9 0,6 5,8
30 0,201 10,3 9,7 -0,6 5,5
60 0,250 10,3 9,7 -0,6 6,1
120 0,331 10,3 10,3 0,0 0,5
10 0,194 20,6 19,1 -1,5 7,1
20 0,234 20,6 20,8 0,2 1,0
30 0,273 20,6 21,4 0,8 3,7
60 0,362 20,6 20,1 -0,5 2,5
120 0,512 20,6 19,9 -0,7 3,4
10 0,225 30,9 29,8 -1,1 3,5
20 0,283 30,9 31,2 0,3 1,1
30 0,330 30,9 30,6 -0,3 1,0
60 0,471 30,9 30,5 -0,4 1,4
120 0,699 30,9 30,3 -0,6 1,8
10 0,253 41,2 39,3 -1,9 4.5
20 0,335 41,2 42,1 0,9 2,2
30 0,403 41,2 41,8 0,7 1,6
60 0,590 41,2 41,6 0,4 1,0
120 0,877 41,2 40,2 -0,9 2,3
10 0,283 51,5 48,8 -2,6 5,1
20 0,382 51,5 51,6 0,1 0,2
30 0,471 51,5 52,2 0,7 1,3
60 0,690 51,5 50,7 -0,8 1,5
120 1,066 51,5 50,6 -0,9 1,8

Из таблиц 3 и 4 видно, что предложенный метод обладает высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации не более 3,6%) и точностью (относительная погрешность в среднем около 3%).

Для сравнения было произведено определение муравьиной кислоты по собственному поглощению при 206 нм. Для расчета концентрации муравьиной кислоты использовали калибровочный график: D206=0,028+0,000892С, где С – концентрация муравьиной кислоты, мг·л-1. Воспроизводимость и точность определения оценивали на растворах муравьиной кислоты с 6 различными концентрациями (по четыре параллельных определения).

Пример 15. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 6,22 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 16. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 16,6 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 17. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 27,0 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 18. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 37,3 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 19. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 47,7 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Пример 20. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 58,1 мг·л-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D236).

Данные по воспроизводимости определения муравьиной кислоты по величине поглощения при 206 нм приведены в таблице 5.

Таблица 5
Оценка воспроизводимости D206 при определении муравьиной кислоты по собственному поглощению
Заданная концентрация, мг·л-1 Оптическая плотность при 206 нм Стандартное среднее квадратичное отклонение Коэффициент вариации, %
D1 D2 D3 D4 Dcp
6,22 0,032 0,009 0,018 0,003 0,016 0,013 81,4
16,6 0,034 0,020 0,024 0,020 0,025 0,0066 27,0
27,0 0,024 0,034 0,030 0,014 0,026 0,0087 34,1
37,3 0,042 0,049 0,008 0,018 0,029 0,019 66,4
47,7 0,051 0,054 0,018 0,010 0,033 0,023 67,7
58,1 0,074 0,076 0,032 0,045 0,057 0,022 38,3

Из таблицы 5 видно, что в диапазоне концентраций муравьиной кислоты от 6 до 60 мг·л-1 воспроизводимость результатов измерения D206 очень низкая.

Для определения точности растворы фотометрировали при 206 нм и по уравнению калибровочного графика вычисляли величины концентраций муравьиной кислоты и сравнивали их с заданными значениями (таблица 6).

Таблица 6
Точность определения МК по собственному поглощению
Среднее значение оптической плотности при 206 нм Dcp Концентрация МК, мг·л-1 Средняя абсолютная погрешность, мг·л-1 Средняя относительная погрешность, %
заданная определенная
0,016 6,22 0 -6,22 100
0,025 16,6 0 -16,6 100
0,026 27,0 0 -27,0 100
0,029 37,3 1,4 -35,9 96,2
0,033 47,7 5,9 -41,8 87,7
0,057 58,1 32,2 -25,9 44,5

Из таблицы 6 следует, что точность определения муравьиной кислоты по собственному поглощению в исследуемом диапазоне концентраций очень низкая.

Таким образом, новый спектрофотометрический метод позволяет увеличить чувствительность (нижний предел определения снижается от 140 до 10 мг·л-1) и точность (в 10…15 раз).

Формула изобретения

Способ спектрофотометрического определения муравьиной кислоты путем измерения оптической плотности в УФ-области спектра, отличающийся тем, что перед измерением оптической плотности в анализируемый раствор вводят раствор ацетата ртути (II), а оптическую плотность измеряют при 236 нм через 10…120 мин.

РИСУНКИ

Categories: BD_2342000-2342999