Патент на изобретение №2341836

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ ИОДА-129

(57) Реферат:

Изобретение относится к прикладной радиохимии и предназначено для подготовки к захоронению радиоактивных отходов, а именно – иода-129, при переработке облученного топлива атомных электростанций. Композиция для долговременного хранения иода-129 включает соль йода и металла. В качестве соли композиция содержит иодид палладия и в качестве добавки металлический палладий в следующем соотношении компонентов, мас.%: иодид палладия – 20-80, металлический палладий – 20-80. Изобретение направлено на снижение скорости выщелачивания йода при длительном хранении.

Заявляемое изобретение относится к области прикладной радиохимии и может быть использовано для подготовки к захоронению радиоактивных отходов, а именно – иода-129, при переработке облученного топлива атомных электростанций (АЭС).

Химическое поведение иода при растворении отработавшего топлива является достаточно сложным и характеризуется следующими реакциями. В процессе растворения иод переходит в раствор в форме I^– и IO^– ₃, ионы I^– окисляются азотной кислотой до I₂, а ионы IO^– ₃ восстанавливаются азотистой кислотой и NO₂ до I₂. Элементарный иод выделяется из раствора в газообразную фазу, при этом полнота выделения снижается с ростом кислотности раствора. Часть иода остается в нерастворимых остатках, образует в растворе с серебром и палладием коллоидные частицы и оседает на стенках аппарата-растворителя и трубах. Таким образом, при растворении топлива иод распределяется между раствором, газообразной фазой и нерастворимыми остатками.

Обращение с ¹²⁹I на заводах Франции, Великобритании и Российской Федерации заключается в выделении его в форме I₂ в газообразную фазу в процессе растворения облученного топлива в азотной кислоте с последующим улавливанием молекулярного иода из газообразных отходов при помощи противоточной промывки газообразных отходов щелочным раствором в промывной колонне.

Из технологических растворов иод-129 может быть выделен в форме устойчивых труднорастворимых соединений различными путями. Однако особенности химического поведения иода-129 в составе таких соединений не позволяют гарантировать надежность при длительном хранении или в аварийных ситуациях, например при затоплении хранилища с отходами водой. Так например, в “иодокс” “-методе (“Iodox”) конечной формой иода является HI₃O₈(I₂O₅) – гигроскопичный продукт, непригодный для хранения. И его предполагается переводить дополнительно в форму Ва(IO₃)₂ (Орлова Э.К. Очистка отходящих газов при переработке облученного топлива. Вып.1. Улавливание иода. Обзорная информация АИФ 493. ЦНИИатоминформ, 1979, с.41). Учитывая, что все эти процессы протекают в сильнокислой среде, начиная от промывки газового потока дымящей азотной кислотой (20-22М) при кипении и заканчивая конечной стадией – осаждением Ва(IO_з)₂ в 1М HNO₃, то становятся очевидными все трудности предлагаемого процесса. Кроме того, конечная форма Ва(IO₃)₂ – не обладает достаточной устойчивостью и начинает разлагаться при 300°С.

Известен процесс включения радиоиода, улавливаемого на серебросодержащих фильтрах, в низкоплавкое серебряно-фосфатное стекло (FuIipara H., Murase Т., Nishi Т. et al. Low Temperature Vitrification of Radioio-dine Using AgI-Ag₂O-P₂O₅ Glass System / Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, v.556, p.375-382). Выделение иода из адсорбента проводят путем испарением иодида серебра в вакууме при 300°С. Стекла состава AgI-Ag₂O-P₂O₅ готовят при 350°С. В восстановительных условиях скорость выщелачивания иода из полученных композиций при 35°С составляет 6·10^-8 г/см²·сут в начальный период и далее уменьшается до 3·10^-9 г/см²·сут. Недостатком данного способа является необходимость хранение отходов иода в восстановительных условиях.

Для повышения надежности фиксации иода изучалась также возможность включения трудно растворимых соединений иода и иодосодержащих сорбентов в цементы, битумы, синтетические смолы, низкоплавкое стекло (Treatment, Conditioning and Disposal of Iodine-129 / Techn. Rep. Ser. No.276, 1987, IAEA). Было показано, что скорость выщелачивания иода из бетона (с включенным Ва(IO₃)₂) составляет 2,6·10^-6 г/см²·сут, из битума, также с Ва(IO₃)₂ – 8·10^-7 г/см²·сут. Такой же порядок имеет скорость выщелачивания иода из фосфатных стекол (2-6·10^-6 г/см²·сут).

Известна композиция для длительного хранения радиоиода, содержащая иодид меди. Радиоактивный иод осаждают в форме нерастворимой соли – иодида меди (US, патент, №4370306, кл. B01D 53/34, 1983). Недостатком известного способа является то, что при возникновении аварийной ситуации, в условиях доступа окислителей и влаги, иодиды меди неустойчивы и разлагаются с выделением в газовую фазу элементарного иода.

Наиболее близким к заявляемому (прототип) является композиция для длительного хранения радиоиода (патент РФ №2090945 1997 г, опубл. 20.09.97, Бюлл. №26), характеризующаяся тем, что помимо иодида в ее состав входит металлическая медь, наличие которой препятствует выделению легколетучего иода, образующегося в результате взаимодействия иодида меди с влажной воздушной средой или под влиянием света и радиации. Недостатком данной композиции является сильное распухание композиции при контакте с водой и потеря механической прочности материала.

Задача данного изобретения заключается в разработке устойчивой композиции, включающей долгоживущий иод-129, пригодной для длительного хранения или захоронения и лишенной указанных недостатков.

Для синтеза соединений, пригодных в качестве материалов для длительного хранения или захоронения долгоживущих радионуклидов иода, перспективной идеей является использования продуктов деления, содержащихся в самом облученном топливе в достаточно больших количествах и способных образовывать труднорастворимые соединения с иодом.

Одним из таких элементов является палладий, содержание которого в топливе реакторов ВВЭР в зависимости от выгорания составляет 1.0-1.8 кг на тонну отработавшего топлива АЭС. “Реакторный” палладий содержит долгоживущий радиоактивный изотоп ¹⁰⁷Pd (период полураспада 6,5×10⁵ лет), присутствие которого не позволяет рассчитывать на возможность его использование в традиционных областях промышленности. И использование техногенного “реакторного” палладия для иммобилизации радионуклидов иода-129 в данном случае представляется вполне оправданным. (Вполне очевидно, что использование природного палладия в данном случае представляется маловероятным ввиду его высокой стоимости.)

Исследования показали, что поставленная задача решается путем использования композиции для длительного хранения радионуклидов иода-129 в виде иодида палладия и дополнительного компонента – мелкодисперсного порошка металлического палладия.

Для повышения устойчивости и уменьшения объема полученную смесь подвергают прессованию. Полученная композиция, предназначенная для долговременного хранения, содержит иодид палладия и металлический палладий в следующем соотношении, мас.%: иодид палладия – 20-80, металлический палладий – 20-80. Увеличение массового процента металлического Pd способствует повышению химической устойчивости и механической прочности композиции, но увеличивает вес и объем отходов. При содержании его меньше 20% увеличивается выщелачиваемость иода и не обеспечивается достаточная механическая прочность спрессованных таблеток.

Предложенная композиция обладает высокой устойчивостью к выщелачиванию иода-129 поскольку иодид палладия является труднорастворимых соединением и не является гигроскопическим веществом. Значение растворимости PdI₂ по результатам наших экспериментов с использованием радиоактивной метки (¹²⁵I, Т½ = 60 суток) составило 2,5 мкг/мл.

Иодид палладия устойчив при воздействии света и/или радиации. При возможном образовании молекулярного иода в результате окислительных процессов, например, с кислородом воздуха, данная композиция препятствует выделению иода за счет прохождения реакции с металлическим палладием:

Pd+I₂PdI₂

Дополнительным преимуществом предлагаемой композиции является возможность ее использования и для трансмутации иода-129. Следует отметить, для полной трансмутации ¹²⁹I требуется проведение несколько циклов, а это значит, что иод из облученной мишени нужно будет выделять и вновь направлять на трансмутацию. И в этом случае использование композиции в виде иодида палладия не представляет трудностей.

Характеристики заявляемой композиции приведены в указанных ниже примерах.

Пример 1. Иодид палладия смешивали с порошком металлического палладия. Готовая смесь (50 мас.% Pd + 50 мас.%. PdI₂) подвергалась прессованию под давлением 1000 кгс/см². При контакте таких таблеток с раствором, содержащим иодид, ион на уровне 1,5 мг/л, в течение 50 суток концентрация иода уменьшается в два раза, до 0.8 мг/л.

Пример 2. Иодид палладия смешивали с порошком металлического палладия. Готовая смесь (80 мас.% Pd + 20 мас.%. PdI₂) подвергалась прессованию под давлением 1000 кгс/см². Скорость выщелачивания полученных таблеток составила – 3·10^-6 г/см²·сутки в начальный период, и 8·10^-8 г/см²·сутки – в течение последующих 200 суток.

Пример 3. Иодид палладия смешивали с порошком металлического палладия. Готовая смесь (50 мас.% Pd + 50 мас.%. PdI₂) подвергалась прессованию под давлением 1000 кгс/см². Скорость выщелачивания полученных таблеток составила – 2.7·10^-6 г/см²·сутки в начальный период, и (5.8-2.4)·10^-8 г/см²·сутки – в течение последующих 200 суток.

Пример 4. Иодид палладия смешивали с порошком металлического палладия. Готовая смесь (20 мас.% Pd + 80 мас.%. PdI₂) подвергалась прессованию под давлением 1000 кгс/см². Скорость выщелачивания полученных таблеток составила – 8·10^-6 г/см²·сутки в начальный период, и 6·10^-8 г/см²·сутки – в течение последующих 200 суток.

Пример 5 (прототип). Порошок иодида меди в смеси с металлической медью (50 мас.% Cu + 50 мас.%. CuI₂) подвергался прессованию под давлением 1000 кгс/см². Скорость выщелачивания полученной композиции составила: 4,3·10^-5 г/см²·сутки в начальный период и 3·10^-7 г/см²·сутки в течение 200 суток.

Как было показано в приведенных примерах, предложенная композиция в виде иодида палладия и дополнительного компонента – порошка металлического палладия – позволяет на порядок снизить скорость выщелачивания иода при длительном хранении по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Композиция для долговременного хранения иода-129, включающая соль иода и металла, отличающаяся тем, что в качестве соли композиция содержит иодид палладия и в качестве добавки металлический палладий при следующих соотношениях компонентов, мас.%: иодид палладия – 20-80, металлический палладий – 20-80.